光催化降解阿特拉津的研究

孙超雄，陈孟林，何星存，黄 智

（广西环境工程与保护评价重点实验室，广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004）

光催化降解阿特拉津的研究

孙超雄，陈孟林，何星存，黄 智

（广西环境工程与保护评价重点实验室，广西师范大学环境与资源学院，广西 桂林 541004）

以浸渍法自制复合型光催化剂铁改性金红石TiO2，以阿特拉津为目标物，在pH＝3的条件下，考察铁改性金红石TiO2经可见光催化H2O2对阿特拉津的降解情况。结果表明，此反应15min，阿特拉津的降解率达到95%以上。探讨了催化剂的投量、反应体系H2O2的初始浓度、反应体系初始pH值、阿特拉津初始质量浓度、催化剂含铁量等对阿特拉津降解效果的影响。

阿特拉津;铁改性金红石TiO2;光催化;羟基自由基

阿特拉津又名芳去津或莠去津，是一种三氮杂苯衍生物，是一种选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂[1]。由于阿特拉津具有稳定的结构、适中的水溶性和较小的吸附系数，它极难被微生物降解。在所施用的农药中，有20%～70%会长期残留于土壤中，然后通过地表径流、淋溶、湿沉降等途径进入地表水或向下沉积进入地下水，从而对生态环境和人类饮用水源构成威胁[2]。因此，越来越多的研究者致力于降解特拉津的研究。

化学氧化法是有效去除有机污染物的方法之一，芬顿和类芬顿试剂在污水处理中有着广泛的应用[3~5]，使用均相或非均相催化剂来提高类芬顿氧化能力的高级氧化技术得到了研究者的普遍重视[6~11]。目前，高级氧化技术已经被研究者广泛应用于对阿特拉津的降解处理，采用半导体光催化技术降解阿特拉津等有机污染物已成为环境科学领域最为活跃的研究方向之一。李绍峰等[12]研究了O3／H2O2工艺氧化去除水相环境中的阿特拉津，汪力等[13]采用紫外光解工艺及紫外-双氧水联用工艺去除饮用水中的阿特拉津。这些研究表明基于羟基自由基（·OH）工艺的高级氧化技术可以很好地降解阿特拉津。本文采用浸渍法制备了复合型光催化剂—铁改性金红石TiO2，经可见光催化H2O2降解阿特拉津，并探讨了其影响因素，为降解环境中的阿特拉津提供了实验性的参考数据。

1 实验部分

1．1 实验药品及仪器

实验所用药品FeC2O4、30%H2O2及其他各种试剂均为分析纯。阿特拉津（纯度96．4%）起始质量浓度为10mg·L－1，用去离子水配制。金红石型TiO2，规格为KY-TiO2-O3;试验中溶液的pH值以浓度 1mol·L－1的 NaOH 及 1∶5 的 H2SO4调节。

激发光源采用CMH-250型金卤灯光纤照射装置，滤光片的规格为 400nm，光强 76W·m－2，实验标记为Vis。

阿特拉津浓度分析采用Waters1525型高效液相色谱仪，其中进样量25μL，流动相V（甲醇）∶V（水）＝60∶40，流速 1．0mL·min－1，分离柱为 SYMMETRY C18，d4．6mm×150mm，2487 高灵敏度双通道紫外检测器，检测波长220nm。H2O2浓度采用钛盐分光光度法测量[14];使用pHS-3C型pH计测量pH值。

1．2 催化剂的制备

准确称取0．1g FeC2O4溶于适当的去离子水，于电磁搅拌器上搅拌至完全溶解;将3．08g金红石 TiO2（r-TiO2）加入此溶液，搅拌至混合均匀;空气氛围于100℃将此悬浊液中的水全部蒸发，得混合粉体;将此混合粉体置于温度为673K的马弗炉内，在空气氛围下恒温煅烧1h，然后冷却即得目标复合型光催化剂——1%铁改性金红石TiO2，记为Fe／TIO-R;并以相同工艺制备1%Fe／SiO2及1%Fe／Al2O3复合型催化剂做对比实验。

1．3 实验步骤

每次实验所取反应液体积为100mL，为防止催化剂沉降，实验过程中使用磁力搅拌器对反应液进行连续搅拌。先打开卤光灯预热30min至光强稳定;将一定的催化剂加入阿特拉津溶液中避光搅拌30min，再置于卤光灯下进行光催化实验;加入H2O2时即反应计时开始，定时取样，所取样品离心分离后用孔径为0．45μm的微孔醋酸纤维膜过滤反应液，将滤液避光冷藏保存以备分析使用。

2 结果与讨论

2．1 不同载体负载1%Fe的复合型催化剂对阿特拉津降解率的影响

在相同实验条件下，不同载体负载1%Fe的复合型催化剂对阿特拉津的降解效果不同。如图1所示，以SiO2或Al2O3为载体制备的复合型催化剂经可见光催化H2O2反应15min后，阿特拉津的降解率仅仅不到30%;而1%Fe／TIO-R对阿特拉津的降解率达到95%以上，表明金红石型TiO2较SiO2和Al2O3具有更好的可见光催化活性。Ohno等[15]研究表明金红石型TiO2具有特殊的晶型结构，当H2O2吸附在金红石型TiO2表面后会形成η2-peroxide吸附结构，这一特有的结构使H2O2吸附于TiO2表面形成复合物，此复合物经可见光的激发以及Fe的协同效应能产生大量的羟基自由基（·OH），进而显著地增强对阿特拉津的降解效果。

2．2 催化剂Fe／TIO-R投量的影响

实验考察了催化剂Fe／TIO-R不同投量对阿特拉津降解的影响，结果如图2所示。由图可知，当 Fe／TIO-R 的投量从 0．5g·L-1逐渐升高时，其对阿特拉津的降解率也逐渐升高，当其浓度为1．0g·L－1时，对阿特拉津的降解效果最佳，反应15min后降解率达95%以上，但是当继续增大催化剂的浓度时，其对阿特拉津的降解率却下降了。因为当Fe／TIO-R的浓度过低时，由于催化剂的表面积受到限制，不能有效地将H2O2吸附在其表面而产生大量的羟基自由基（·OH），因此降解效果欠佳;而当Fe／TIO-R的浓度过高时，使得反应体系的透光性变差，从而影响了Fe／TIO-R对可见光的充分吸收，以致影响了对阿特拉津的降解效率。

图1 不同载体负载1%Fe（Ⅲ）的复合型催化剂在可见光下催化H2O2对阿特拉津降解率的影响

图2 催化剂Fe/TIO-R不同添加浓度对阿特拉津降解率的影响

2．3 体系H2O2初始浓度的影响

不同初始浓度的H2O2对阿特拉津的降解效果不同，如图3所示。并不是H2O2的初始浓度越高，降解效果就越好，当其初始浓度为1mM时，此时效果最佳。当H2O2的初始浓度过低时，被吸附在催化剂Fe／TIO-R表面的H2O2亦较少，因而未能产生大量的羟基自由基（·OH），从而减小了对降解阿特拉津的降解效果。假设阿特拉津被H2O2完全矿化，其化学反应方程式可能为:C8H14ClN5＋35H2O2＝HCl＋5HNO3＋8CO2＋39H2O。 阿特拉津的浓度为 10mg·L－1， 则 H2O2的理论浓度为 1．6mM，但是由实验可知，在1．6mM的时候，阿特拉津的降解率要比在1mM时略低，表明其降解过程是个极其复杂的过程，并不是简单的氧化还原反应，而是各种有机基团在羟基自由基（·OH）的参与下发生的一系列复杂的有机反应，需要对其反应机理进行研究。当H2O2的初始浓度过高时，由于H2O2本身又是羟基自由基（·OH）的捕获剂[16]，从而导致自由基之间的副反应加大，减少了催化氧化反应中有效的羟基自由基（·OH）的参与量，从而使其降解率降低，并且也大大增加了处理成本。

2．4 反应体系pH值的影响

反应体系不同初始pH值对阿特拉津降解的影响较大，如图4所示。当反应体系pH＝3．0左右时，阿特拉津的降解效果最佳，反应15min后其降解率可以达到95%以上。而随着pH值的升高，降解率呈下降趋势。因为在反应体系pH＝3．0左右，H2O2比较稳定，不会经可见光激发迅速分解掉，从而能有效地被催化剂Fe／TIO-R吸附在表面以产生大量的羟基自由基（·OH），起到显著降解阿特拉津的效果;另一方面，强酸环境下催化生成了阿特拉津质子化产物，较之非质子化物质具有更强的反应性[17]，也提高了对阿特拉津的降解效果。实验同时发现，当pH＝3．0左右时，体系中的Fe3＋／Fe2＋的溶出也不很明显，具有很高的稳定性，从而大大提高了此复合型催化剂的回收和再利用率，且有研究表明Fe／TIO-R在强酸性（pH＜3）条件下 Fe3＋／Fe2＋容易析出，会影响催化剂 Fe／TIOR的稳定性，再考虑到实际应用中的成本和客观条件的限制，所以不宜将pH值调到3以下。

图3 H2O2不同初始浓度对阿特拉津降解率的影响

图4 反应体系不同初始p H值对阿特拉津降解率的影响

2．5 阿特拉津初始浓度的影响

实验考察了不同初始浓度阿特拉津的降解情况，如图5所示。由图可知，随着阿特拉津初始浓度的不断增大，其降解效果也不断提高，当阿特拉津初始浓度为10mg·L－1时的降解效果最佳，但是再增大阿特拉津的质量浓度其降解率却下降了。这是因为当体系中阿特拉津初始浓度过低时，体系中所产生的羟基自由基（·OH）不能完全与阿特拉津接触，因而利用率受到影响;而当阿特拉津浓度过高时，体系中能产生的羟基自由基（·OH）又不足，也影响了阿特拉津的降解率。

图5 不同初始浓度的阿特拉津的降解情况

2．6 复合型催化剂含铁量的影响

图6为相同实验条件下，以金红石型TiO2为载体负载不同质量分数的铁所制成的复合型催化剂对阿特拉津的降解情况。由图可知，当含铁量为1%时对阿特拉津的降解效果最好。铁元素可能以离子的形式进入TiO2晶格中，能够作为电子的有效接受体捕获TiO2导带中的电子，减少TiO2表面光致电子e－与光致空穴h＋的复合，从而达到提高TiO2光催化活性的目的。当含铁量较低时，捕获电子或空穴不能有效地分离，因而对阿特拉津的降解率不够高;而当含铁量过高时，过渡离子可能成为空穴和电子的复合中心，增大电子与空穴的复合几率，会形成较多的Fe（OH）2＋，它对波长在290～400nm范围内的光有较大的吸收，降低了TiO2表面的光强度，从而导致阿特拉津的降解率下降。

图6 不同含铁量的催化剂对阿特拉津降解率的影响

3 结论

（1）1%Fe／TIO-R 和 H2O2在可见光激发下，两者之间存在协同效应产生大量的羟基自由基（·OH），从而显著地提高了对阿特拉津的降解效果。

（2）以 TiO2为载体制备的 1%Fe／TIO-R 复合型催化剂对阿特拉津的降解效果最好，反应15min后其降解率可以达到95%以上。

（3）铁改性金红石 TiO2（Fe／TIO-R）可见光催化H2O2降解阿特拉津的最佳实验条件为:催化剂的投量 为 1．0g·L－1， 体系 H2O2起初 始浓度为1m M、反应初始pH值为3，阿特拉津的初始质量浓度为10mg·L－1，复合型催化剂负载的铁的质量分数为1%。

[1] 毛应明，蒋新，王正萍，等．阿特拉津在土壤中的环境行为研究进展[J]．环境污染治理技术与设备，2004，5（12）:11-15．

[2] Hoffman R S， Capel P D， Larson S J．Comparison of pesticide in eight USurban streams[J]．Environ Toxicol Chem，2000，19（9）:2249-2258．

[3] Goldstein S， Meyerstein D， Czapski G．The Fenton reagents[J]．Free Rad Biol Med，1993，15 （4）:435-445．

[4] Szpyrkowicz L， Juzzolino C， Kaul SN．A comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process， ozone， hypochlorite and Fenton reagent[J]．Water Res， 2001，35 （9）:2129-2136．

[5] Benatti C T，Granhen-Tavares C R，Guedes T A．Optimization of Fenton’s oxidation of chemical laboratory wastewaters using the response surface methodology[J]．JEnviron Manag， 2006， 80（1）:66-74．

[6] Fukushima Masami， Tatsumi K．Complex formation of water-soluble iron （Ⅲ）-porphyrin with humic acids and their effects on tthe catalytic oxidation of pentachlorophenol[J]．J Mol Catal A:Chemical， 2006， 245 （1-2）:178-184．

[7] Georgi A， Schierz A，Trommler U， et al．Humic acid modified Fenton reagent for enhancement of the working pH range[J]．Appl Catal B:Environmental，2006，72 （1-2）:26-36．

[8] Sun Y F， Pignatello JJ．Chemical Treatment of Pesticide Wastes．Evaluation of Fe （Ⅲ） chelates for catalytic hydrogen peroxide oxidation of 2，4-D at circumneutral pH[J]．JAgric Food Chem，1992， 40 （2）:322-327．

[9] Sun Y F， Pignatello J J．Activation of hydrogen peroxide by iron（Ⅲ）chelates for abiotic degradation of herbicides and insecticides in water[J]．J Agric Food Chem，1993，41（2）:308-312．

[10] Parra S， Nadtotechenko V，Albers P， et al．Discoloration of azodyes at biocompatible pH-nalues through an Fe-histidine complex immobilized on Nafion via Fenton-like processes[J]．J Phys Chem B，2004，108（14）:4439-4448．

[11] Cheng M M，Ma W H，Chen C C，et al．Photocatalytic degradation of organic pollutants catalyzed by layered iron（Ⅱ）bipyridine complex-clay hybrid under visible irradiation[J]．Appl Catal B:Environmental，2006， 65（3-4）:217-226．

[12] 李绍峰，梁媛，张荣全，等．O3／H2O降解阿特拉津影响因素研究[J]．环境工程学报，2008，2（3）:358-361．

[13] 汪力，高乃云，魏宏斌，等．UV及UV-H2O2工艺降解阿特拉津的研究[J]．同济大学学报（自然科学版），2006，34（11）:1499-1504．

[14] 潘勇军，谢洪泉，谭晓明，等．碘量滴定法测定过氧化氢溶液浓度的改进[J]．理化检验-化学分册，2003，39（7）:404-405．

[15] OhnoT，MasakiY，Matsumura．TiO2-photocatalyzed E-poxidation of l-Decene by H2O2under Visible Light[J]．Catalysis，2001，204（l）:163-168．

[16] Wen L H，Li Y M， Liu Y， et al．Photocatalytic degradation of methyl orange by Fe-containing pillared bentoni-tes[J]．Acta Chimica Sincica，2005，63（1）:55-59．

[17] Camarero L， Peche R， Merino J M，et， al．Photo-assisted oxidation of indigocarmine in an acid medium[J]．Environmental Engineering Science，2003，20（4）:281-287．

Study on Photocatalytic Degradation of Atrazine

SUNChao-xiong，CHENMeng-lin，HEXing-cun，HUANGZhi
（The Guangxi Key Lab of Environmental Engineering Protection and Assessment，School of Resources and Environment，Guangxi Normal University， Guilin 541004， China）

The photocatalytic degradation of atrazine was discussed under the visible irradiation with H2O2by rutile TiO2modified by iron， at pH 3．It was found that the removal rate of atrzine could reach 95%above with 15 min．The addition of catalyst， initial H2O2concentration， initial pH， initial atrazine concentration， the content of Fein compound catalyst on the degradable efficiency of atrazine in reaction system was also discussed．

atrazine;rutile TiO2modified by iron;photocatalysis;hydroxyl radical

X 52

A

1671-9905（2011）10-0058-04

孙超雄（1982-），男，汉族，湖南邵阳人，广西师范大学环境与资源学院环境科学专业硕士研究生，研究方向:水污染控制;通信地址:广西桂林市育才路15号，邮编:541004;联系电话:15578341698，E-mail:525786479＠qq．com

陈孟林（1965-），男，汉族，广西桂林人，广西师范大学环境与资源学院院长、教授、硕士生导师，主要从事水处理技术、传质与分离工程方面的研究;通信地址:广西桂林市育才路15号，邮编:541004;电话:13097930695，传真:07735856124，E-mail:mlchen88＠tom．com

2011-06-20