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崇明东滩湿地降水化学特征及来源解析

2011-12-21杜建飞闫丽丽陈建民复旦大学环境科学与工程系上海200433上海市宝山区气象局上海2090

中国环境科学 2011年11期
关键词:东滩崇明降水

马 琳,杜建飞,2,闫丽丽,陈建民*,李 想 (.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433;2.上海市宝山区气象局,上海 2090)

崇明东滩湿地降水化学特征及来源解析

马 琳1,杜建飞1,2,闫丽丽1,陈建民1*,李 想1(1.复旦大学环境科学与工程系,上海 200433;2.上海市宝山区气象局,上海 201901)

2009年5月~2010年4月收集了崇明东滩湿地降水,测定了样品的pH值、电导率和主要水溶性离子的浓度,并利用富集因子法和后向轨迹分析对降水中无机离子成分进行源解析.结果表明,崇明东滩整体空气质量良好,大气污染物浓度较低.降水的pH值和电导率的加权均值分别为5.24,17.49μS/cm,为轻度污染的弱酸性水平;SO42-和NO3-是主要的致酸离子,加权浓度分别为52.27,21.39μeq/L;NH4+和Ca2+是主要的碱性离子,加权浓度分别为33.36,27.13μeq/L;离子来源分析表明,Na+和Cl-主要来自于海洋,NH4+的中和作用大于Ca2+和Mg2+,大气颗粒物主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3的形式存在;后向轨迹分析表明降水主要受海洋风向影响,西北、西南方向和长江三角洲地区的人为污染物的中长尺度传输是造成崇明东滩酸雨的重要原因.

崇明东滩湿地;降水化学;源解析;大气传输;后向轨迹

酸沉降及其化学组成对生态环境的重要影响一直是国内外研究的重点[1-4].模式研究表明东亚pH值低于4.5的区域主要位于中国西南、长江三角洲、黄海及韩国[5].中国大部分地区的降水中硫酸仍起主导作用[6].近年来,随着酸雨前体物(SO2,NOx)排放量逐年增加,以上海为中心的长江三角洲地区已经成为全球强酸雨中心,酸雨面积和酸化程度均呈上升趋势,污染物主要来源于本地和中长尺度传输[4,6].

以往酸沉降监测点多在城市及近郊[6-9],背景降水的研究主要在内陆地区[10-11],对湿地的降水化学成分研究则少有涉及.毗邻上海市区的崇明东滩是国际重要的水禽栖息湿地和候鸟迁徙驿站.本研究对当地连续一年的降水监测资料做深入分析,探讨污染物的来源及大气传输对清洁地区的影响,为全球日益恶化的湿地环境的生态保护工作提供参考和指导价值.

1 研究方法

1.1 研究区域

崇明东滩(31°25′~31°38′N,121°50′~122°05′E)位于长江入海口、中国第3大岛崇明岛东部,距上海市中心 46km,属典型的河口滩涂湿地,为北亚热带海洋气候,东亚季风盛行,气候湿润,年平均气温15.2℃,平均降水1022mm,相对湿度82%.

崇明东滩国家自然保护区处于东亚—澳大利亚迁徙涉禽网络中部,是亚太迁徙水鸟必需的栖息地,2001年正式列入"拉萨姆国际湿地保护公约"的国际重要湿地名录,2005年成立国家自然保护区,属于典型的远离人为污染源的环境.采样点设在保护区内(31°31′N,121°54′E),于2009年5月~2010年4月收集降雨.

1.2 样品采集与处理

本实验使用的采雨器是直径为245mm的聚乙烯塑料桶.使用前用 20%盐酸浸泡并用去离子水、超纯水冲洗干净,待其干燥后密封保存.待降水开始后取出,放于离地面2m高的固定点位,降水结束后立即取回,同时记录降水起止时间.现场测定pH值(FE20型pH计,梅特勒-托利多仪器有限公司)、电导率(雷磁DDSJ-308A型电导率仪,上海精密科学仪器公司)及降水体积,余下的样品经0.45μm的纤维素滤膜和砂芯过滤器过滤后,转移到聚乙烯塑料瓶中,置于4℃冰箱保存待测.聚乙烯瓶使用前用去离子水、超纯水冲洗 6遍,60℃烘干后密封待用.

1.3 分析方法

主要分析 10种阴离子(SO42-、NO3-、F-、Cl-、NO2-、PO43-、CH3COO-、HCOO-、Br-、C2O42-)和5种阳离子(NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+).离子测定使用瑞士万通公司生产的882型智能集成性离子色谱.测定阴离子时用 Metrosep A Supp 5-250分离柱、Supp 4/5保护柱及自动连续再生抑制器(MSMⅡ型),淋洗液为 3.6mmol/L Na2CO3溶液,淋洗速度分别为0.7mL/min.阳离子用Metrosep C 4-150分离柱及C4 GUARD保护柱,淋洗液为1.7mmol/L HNO3+0.7mmol/L 2,6-吡啶二羧酸溶液,淋洗速度为 0.9mL/min,取样量20μL.样品体积不能满足上述测定时,仅测pH值和电导率.

为了探讨不同方向来源的气团对降水离子组成的影响,采用HYSPLIT模式模拟降水期间湿沉降气团后向运动轨迹.模拟的起始时间为每次降水过程的中间时刻,200m起始高度,后推120h(-5d)的气团路径,并对模拟轨迹进行统计分类讨论.

崇明地区主要大气污染物(SO2、NO2、PM10)监测资料来自上海市环境监测中心网站数据(http://www.semc.com.cn/home/index.aspx#),污染物日均浓度由空气污染指数(API)换算得到[4].

1.4 数据质量控制

采样期间不定期测定从采样到过滤的全程序空白样品,所有离子成分分析测定时均已扣除实验室空白值.参考美国环保署(USEPA)规定的降水样品总阴、阳离子浓度差的接受范围[2],总离子浓度在 50~100μeq/L时为 30%~60%,总浓度>100μeq/L时为15%~30%.所有样品阴离子与阳离子的比值在0.80~1.35之间,60%的样品浓度差在 10%之内.总离子回归曲线为 y=0.90x+11.18, R2=0.90,表明分析数据质量可靠.

2 结果与讨论

2.1 降水基本概况

采样期间共采集有效样品42个.降水的pH值变化范围是 4.02~7.70,雨量加权均值是 5.24,酸雨频率50%(pH值<5.6).约27%场次降雨的pH值在 5.0~5.6,整体呈弱酸性(图 1).约 23.8%的降水对环境酸化有显著影响(pH值<5.0);6场强酸性降水(pH值<4.5)中有4场发生在冬季(12~2月).降水的酸度是酸和碱平衡的结果.这可能与冬季较高浓度的酸性物质(SO42-、NO3-)和较低浓度的碱性物质(NH4+、Ca2+)有关(表1).

采样期间降水的电导率为7.20~56.01μS/cm,雨量加权均值为 17.49μS/cm,接近于我国大气本底基准观象台瓦里关的年均值 14.8μS/cm[11],表明相比于人类活动集中的城市地区,崇明东滩降水较为清洁.除了冬季,其余季节样品的电导率值都较低(表 1).此外,本研究通过对比崇明和上海市中心城区 SO2、NO2、PM10浓度数据(图表未列出),发现崇明地区SO2和NO2的季节及全年日均值均符合国家《环境空气质量标准》[12]优级水平(SO2<0.05mg/m3, NO2<0.08mg/m3),PM10符合良级标准(0.05<PM10<0.15mg/m3),年空气质量优良率达 90%以上,各项污染物浓度指标均小于上海市中心城区2009年日均值水平.以上结果表明,崇明东滩整体空气质量良好,大气中污染物浓度较低.

图1 崇明东滩降水pH值及总离子浓度Fig.1 The pH values and total ion concentrations of rainwater at Chongming Dongtan

2.2 降水离子化学组成

2.2.1 离子浓度水平及季节变化 如图2所示, 2009~2010年崇明东滩降水中总离子浓度与降水量的关系为 y=-476.34ln(x)+2591.6,R2=0.73.表明随着降雨量的增加,空气中的气溶胶离子等得到了较强的冲刷和稀释,雨水中离子浓度相应降低.这也解释了冬季雨量较小,电导率和离子浓度偏高的原因.

图2 降水总离子浓度与降水量的关系Fig.2 Relationship between total ion concentration and precipitation amount

由图 1(b)知,崇明东滩降水的离子总浓度变化范围为 73.07~1103.85μeq/L,平均浓度为283.88μeq/L.按照离子总浓度对降水清洁度的判断[13],约 85.7%的降水属于轻度污染(100~300μeq/L)和中度污染(300~500μeq/L)水平,重度污染(500~1000μeq/L)和极重污染(>1000μeq/L)仅各出现过1次,整体降水属于轻度污染.

不同季节降水中离子浓度及年均值见表1.从离子浓度高低角度看,主要离子年均浓度大小顺序为 Cl-> Na+> SO42-> NH4+> Ca2+> NO3->Mg2+> K+.SO42-的加权浓度为52.27μeq/L,占阴离子总浓度的36%,高于NO3-浓度水平(21.39μeq/L),表明SO42-是崇明东滩降水中的主要酸根离子,与我国大部分地区是硫酸型酸雨相一致[6].

碱性离子中 NH4+浓度最高(33.36μeq/L),占阳离子总浓度的24%,约为Ca2+浓度(27.13μeq/L)的1.2倍,表明崇明东滩大气中有较高的NH4+源.研究表明,氮肥使用和畜牧源是长江三角洲地区最大的氨排放源[14].崇明岛是农业大县,氮肥使用、秸秆燃烧和鸟类粪便的氨排放可能是东滩降水中NH4+浓度较高的原因.

表1 不同季节降水pH值、电导率(μS/cm)和主要化学组分(μeq/L)的雨量加权平均值Table 1 Volume-weighted mean value of pH, conductivity (μS/cm) and major chemical compositions (μeq/L) in precipitation in different seasons

从季节变化角度分析,冬季燃煤取暖排放大量SO2气体,大气中硫酸盐颗粒物浓度较高;汽车尾气排放的 NOx经过均相和非均相反应可转化为硝酸盐,冬/春季逆温层的出现也导致局地污染物无法扩散而在底层大气中累积;且冬季雨量偏少,对污染物清除效率减弱,因此离子浓度高.

春季风向多由陆地吹向海洋,可能将冬季累积的污染物传输到当地.2009年5~10月,正好处于上海长江隧桥施工期,建筑粉尘和土壤扬尘可能导致春/夏季 Ca2+、Mg2+离子浓度高.夏季SO42-和 NO3-浓度较高,仅次于冬季.可能是由于夏季充足的阳光和丰富的水汽利于 SO2和 NOx通过氧化和光化学过程转化为硫酸和硝酸,造成湿地局部酸沉降[15].

和 C2O42-(0.29μeq/L)是主要的水溶性有机酸离子,占阴离子总浓度的2.39%,高于北京(2%)[16]和贵阳(1.4%)[17]年均水平.夏季植物生长旺盛,排放较多的有机酸,通过成云及降水冲刷过程进入降水,导致夏季有机酸浓度较高[18].秋季正值湿地内芦苇开花,释放出大量有机物,充足的光照和强烈的太阳辐射加快光化学反应,可能是秋季有机酸浓度较高的原因.

2.2.2 离子浓度与其他地区的比较 与国内外部分代表性站点[1-2,4,11,19-25]相比(表 2),崇明东滩降水中Cl-和Na+浓度较高,这是由崇明东滩沿海的地理位置决定的.降水中对酸度有主要影响的离子(NH4+、Ca2+、SO42-、NO3-)浓度则相对较低;与瓦里关本底站相比,NH4+、Ca2+的浓度较低,其余离子浓度均偏高.这与瓦里关周围牧民燃用牲畜粪便、草原荒草燃烧排放和西北地区土壤性质有关[11];与乡村背景站点蔡家塘和同在长江三角洲的临安本底站相比,崇明东滩降水中NH4+、SO42-、NO3-浓度均低于前两者;与日本和加拿大的背景降水站相比,离子浓度普遍高于加拿大水平,SO42-浓度水平与日本相当.可见崇明东滩降水化学成分已受到人为污染的影响,但污染水平远低于多数城市水平.

2.2.3 SO42-/NO3-当量比 SO42-/NO3-的当量比可以反映移动源(机动车)和固定源(燃煤)对降水酸度的贡献[19].东滩降水中 SO42-/NO3-的值约为 2.44,远低于我国的平均水平(6.24)[26].崇明东滩、瓦里关(2.89)、上甸子(1.0)与龙凤山(2.1)[24]的 SO42-/NO3-比值均较低,反映了它们相对远离工业污染区的特点.随着近年来机动车保有量的迅速增加和清洁能源的推广使用,我国部分地区的酸性降水表现出由燃煤型向煤油混合型污染转变的趋势.随着 2009年底长江隧桥的通车,与上海间频繁的交通运输可能会使东滩保护区 NOx污染加重,对生态环境产生不利影响.

2.2.4 降水中的酸碱平衡 为评价不同的碱性物质对降水酸度的中和作用,分别计算降水中主要碱性离子的中和因子NF[27],得出NH4+、Ca2+、Mg2+的 NF值分别是 0.45、0.37、0.19.结果表明,NH4+和 Ca2+是降水中最主要的中和物质,Mg2+的中和作用较弱.崇明东滩降水中(NH4++Ca2+)/(SO42-+NO3-)当量比为 0.82,表明NH4+和Ca2+能够有效中和降水中的酸性成分,加上Mg2+的贡献,(NH4++Ca2++Mg2+)/(SO42-+NO3-)值约为 1,考虑有机酸组分对酸度的影响,与 pH 测定结果(弱酸性)吻合.

表2 降水中主要离子浓度(μeq/L)与国内外其他站点的比较Table 2 Comparison of volume-weighed mean concentration (μeq/L) of major ions in precipitation with those of other places

表3 降水中主要离子间相关性系数矩阵(n=42)Table 3 Matrix of Pearson rank correlation coefficients for major ions (n=42)

2.3 无机离子来源解析

2.3.1 相关性分析 对全部42个样品进行相关性分析,得出降水中主要离子间相关系数矩阵,列于表3.通常认为海洋是Na+的主要来源[28],Cl-和Na+表现出较高的相关性(r=0.94),表明崇明东滩降水中Cl-可能主要来自于海洋.SO42-和NO3-通常来自于人类活动如燃煤排放,崇明东滩降水中二者表现出较好的相关性(r=0.87).观测期间 F-和 SO42-(0.83)及 NO3-(0.84)相关性都较高,表明F-也可能来源于人为污染.Mg2+和Ca2+来自于地壳源[3,19],但本研究中两者相关性并不好(r=0.29),但Mg2+和Na+(0.60)及Cl-(0.66)则表现出了较好的相关性,暗示Mg2+可能来自于海洋.

SO42-和 NH4+的相关系数(r=0.76)略高于NO3-和NH4+(r=0.72),表明SO42-可能先于NO3-被NH4+中和.考虑到NH4+和SO42-及NO3-的相关性高于 Ca2+和 Mg2+,结合酸碱平衡的分析,推断大气中颗粒物可能主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3形式存在[29],也有 CaSO4、Ca(NO3)2、MgSO4等.

2.3.2 富集因子EF 富集因子可以估算海洋源和非海洋源对降水离子浓度的贡献.由于来源单一且成分稳定,一般将Na+和Ca2+分别作为海洋源和陆源的参考元素[28,30],根据富集因子的计算公式[31]计算离子组成相对于海洋和土壤的富集因子,结果列于表4.

由表 4知,崇明东滩降水的 Cl-/Na+比值为1.376,接近于海洋中比值 1.16,表明崇明东滩降水的 Cl-主要来自于海洋;Mg2+的 EFseawater和EFsoil都接近 1,由相关性分析推断其主要来自于海洋,但陆源也有一定贡献;Ca2+的 EFseawater值大于 1,表明降水中的 Ca2+主要来自于陆源的贡献;SO42-和NO3-的EFsoil值都远大于1,表明两者相对土壤高度富集,主要由人为活动引起如工业废气、汽车尾气排放等,但海洋源对SO42-浓度也有贡献.

表4 降水中离子组成相对于土壤和海洋的富集因子Table 4 Enrichment factors for rainwater compositions relative to the soil and seawater

2.3.3 不同源的贡献 一般认为降水中的离子成分主要来自于人为源、海盐气溶胶和岩石/土壤风化.根据源贡献的计算公式[31]估算不同来源对降水中离子浓度贡献百分比,列于表5.

其中:X指需要讨论的离子;%SSF、%CF、%AF分别指海洋源、岩石风化和人为源对降水中离子组分的贡献率.

受NW方向气团影响的降水主要发生在春/冬季,约占总降水事件的40%.这类气团沿途经过北方重沙尘区蒙古、内蒙古,后经由黄海上空到达崇明.沿途携带大量的碱性气溶胶(Mg2+、Ca2+)和海盐离子(Na+、Cl-),很好地中和了降水中的酸性物质,因此降水偏碱性(5.64~7.70),SO42-可能来自于东北工业区的排放,降水成分主要受陆源和海洋源的影响;NE代表东北经由黄海方向的气团,主要影响夏/秋季节的降水,约占降水总数的14%.参考王文兴等[26]对我国东部沿海地区酸雨

可以看出,崇明东滩降水中约26%的K+来自于海盐气溶胶,陆源 K+主要存在于土壤扬尘或生物质燃烧产生的细颗粒物中[31],但是不能估算出这两者的比例;Mg2+和 Cl-主要来自于海洋,这与相关性分析得出的结论相同.此外,Cl-也有化肥生产、燃煤发电的人为污染源;海盐离子中NO3-浓度很低,认为降水中 NO3-浓度全由非海盐气溶胶(人为污染)提供.

2.3.4 后向气流轨迹 根据后向气团轨迹将降水事件的所有气团来源大致分为4类,分别对应不同的pH值范围和离子成分特征,如图3所示.来源的研究,推测降水中酸性离子可能部分来源于日本、韩国等工业区的排放,降水受到海洋源和人为源的共同影响;约10%的SW方向的气团途经我国污染源密集且污染物质排放量大的南方地区,带来大量硫酸盐、硝酸盐、铵盐等二次气溶胶成分,且我国南方气溶胶偏酸性,对降水酸度的中和作用弱[32],因此降水酸性较强(pH= 4.02~5.42).这类降水主要受人为源的影响,多发生在冬季;SE方向的气团(约36%)主要影响夏季降水,降水中 Na+、Cl-浓度高,受海洋源影响明显.SO42-、NO3-可能部分来自于酸性气体排放量较多的台湾地区[26].

图3 降水气团后向轨迹模拟分类图及主要离子成分百分比Fig.3 Air mass sectors labeled by back trajectory analysis and percentage of major ionic compositions

3 结论

3.1 2009年5月~2010年4月崇明东滩地区降水的雨量加权平均pH值为5.24,酸雨频率50%,离子总浓度均值为283.88μeq/L,降水整体处于轻度污染的弱酸性水平.

3.2 降水中平均浓度最高的是海洋性离子 Cl-和 Na+.SO42-和 NO3-是降水中的主要致酸离子,来自于人为污染;NH4+是中和降水酸性的重要物质,来自于农业施肥和生物质燃烧排放;Ca2+和Mg2+分别主要来自地壳源和海洋源.

3.3 降水主要受海洋源的影响,东北、西南方向的污染物质的中长途输送和长江三角洲地区人为排放造成的区域性二次有机气溶胶污染是东滩形成酸雨最主要的原因,来自东亚、台湾地区的人为污染的影响也不容忽视.

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Chemical characteristics and source apportionment of precipitation at Dongtan Wetland, Chongming.

MA Lin1, DU Jian-fei1,2, YAN Li-li1, CHEN Jian-min1*, LI Xiang1(1.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China; 2.Shanghai Baoshan Meteorological Station, Shanghai 201901, China). China Environmental Science, 2011,31(11):1768~1775

The rainfalls had been collected from May 2009 to April 2010 at Chongming Dongtan National Wetland. The pH value, electrical conductivity and major water-soluble ions of rain samples were measured. Enrichment factors and backward trajectory analysis were used to identify the potential sources of inorganic ions. The results showed that the air quality of Chongming Dongtan was good with much lower concentrations of air pollutants. The volume-weighted pH value and electrical conductivity were 5.24 and 17.49μS/cm respectively, which indicated low pollution and acidity level. SO42-and NO3-were the major acidic anions, with the volume-weighted mean concentrations values of 52.27 and 21.39μeq/L respectively. NH4+and Ca2+were the major alkaline cations with volume-weighted mean concentrations were 33.36 and 27.13μeq/L, respectively. Source attributions of inorganic ions in rainwater indicated that Na+and Clmainly derived from the seawater spray. NH4+showed the dominant neutralization effect over Ca2+and Mg2+, which suggested the main forms of the atmospheric particles were (NH4)2SO4, NH4HSO4and NH4NO3. Back trajectory analysis implied that the precipitation was mostly affected by air mass from sea, in which the air mass from Northwest, Southwest China and Yangtze River Delta might bring large amounts of anthropogenic pollutions through long and moderate range transport, which resulted the acid rain events at Chongming Dongtan.

Chongming Dongtan Wetland;precipitation chemistry;source attribution;air mass transport;backward trajectory

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A

1000-6923(2011)11-1768-08

2011-02-11

上海市科委重点项目(10231203801,10JC1401600);上海市国际科技合作项目(09160707700)

* 责任作者, 教授, jmchen@fudan.edu.cn

致谢:复旦大学博士研究生张敏在论文写作过程中给予指导和帮助,崇明东滩湿地管理处的工作人员协助雨水采集工作,这里一并感谢!

马 琳(1986-),女,河南洛阳人,复旦大学环境科学与工程系硕士研究生,主要研究方向为区域酸沉降与大气气溶胶多相反应.

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