干旱区气候条件对道路灰尘及土壤 Pd、Rh累积的影响

刘玉燕 ,王玉杰 (1.昌吉学院化学与应用化学系,新疆 昌吉 831100；2.北京林业大学水土保持学院,北京100083)

干旱区气候条件对道路灰尘及土壤 Pd、Rh累积的影响

刘玉燕1,2,王玉杰2*(1.昌吉学院化学与应用化学系,新疆 昌吉 831100；2.北京林业大学水土保持学院,北京100083)

以乌鲁木齐市为研究区,选取河滩路、友好南路、温泉西路、乌奎高速公路及七道湾路等5条典型道路,对道路灰尘与土壤中Pd、Rh季节变化特征进行研究.结果表明,春、夏、秋、冬的灰尘中Pd含量分别为74.61(31.59～126.3),134.26(54.59～332.51),100.49(20.935～244.9), 83.43(47.97～125.40)ng/g;灰尘中Rh含量分别为8.41(4.56～14.63),18.48(11.62～31.56),10.27(3.83～19.1),9.20(5.34～16.68)ng/g;土壤中Pd含量分别为44.42(13.59～109.40),30.47(13.24～70.87),30.01(21.55～49.19),26.28(14.85～44.83)ng/g;土壤Rh含量分别为8.47(5.93～13.40), 8.11(4.65～13.45),3.81(1.67～8.02),3.22(2.56～4.26)ng/g. Pd、Rh含量均表现出明显的季节变化,其中,灰尘中Pd、Rh含量在夏秋季高,冬春季低;土壤中Pd、Rh含量在春夏季高,冬季最低,秋季为中间水平,地域气候条件是PGEs季节变化的主要影响因素.冬、春季节的降雪、扫雪及积雪堆积习惯使乌鲁木齐道路环境中灰尘与土壤的季节变化并没有完全相同. 湿润区与干旱区城市PGEs的季节变化明显不同,两类地区的气候特征不同是造成这种差异存在的根本原因.

Pd；Rh；干旱区；气候条件；累积

由于特殊的接触反应性能,铂族元素(PGEs)被作为催化剂广泛用于汽车尾气催化转化器(VECs)装置,从而进行汽车尾气污染的治理.但近几年的研究发现,PGEs及其化合物是一类高发生率的致敏物,部分 PGEs化合物还具有致癌效应[1-3].在净化尾气的同时,PGEs颗粒物又随尾气排放出来,累积于道路环境,成为一种新的环境污染物[2,4-6].目前,机动车 PGEs排放带来的环境问题已成为国际环境问题研究热点之一[4,6-18].

气候、气象条件对污染物的迁移、转化及累积具有深刻的影响,干旱区气象、气候条件特殊,与湿润区相比,环境生态系统更加脆弱,对污染物响应更为敏感.但现有的研究中,有关干旱区城市环境 PGEs的研究鲜有报道[5-11,13-19].截止 2010年10月,乌鲁木齐机动车保有量已突破30万辆,相比2009年,机动车增长速度达到17.4%.乌鲁木齐深处内陆干旱区,机动车排放是大气污染主要污染来源之一;三面环山的地形不利于乌鲁木齐市区废气扩散,废气中的 PGEs及其他交通污染物更易沉降、累积于道路环境;2000年后,国际上汽车 VECs的类型由 Pt-Rh型转变为富 Pd型,VECs排放的PGEs转变为以Pd、Rh为主[9].鉴于此,本文选择乌鲁木齐为典型研究区,以干旱区气候条件对道路环境Pd、Rh累积的影响因素及其作用机制为内容进行研究,以期对了解干旱区环境地球化学研究内容、深化该区域PGEs循环过程与机制提供参考.

1 实验部分

1.1 样品采集

依据研究区基础资料分析结果,结合野外调查,基于道路功能、车辆行驶特征差异,在全市道路中筛选出快速路、主干道、次干道、高速公路、郊区公路各 1条;在每条道路上各选取 1段长1.5～1.6km左右的典型路段,包括河滩路(人民路立交桥～西大桥)、友好南路(西虹西路～光明路)、温泉西路(外环路～南四巷路)、乌奎高速公路(头屯河收费站向西南1.6km处)及七道湾路(苏州东路～七道湾西路).在上述 5条路段上各筛选 1个采样点,除乌奎高速公路采样点设在收费口以外,其他采样点均远离十字路口100m以上;其中,东西走向的道路采样点设在路南侧,南北走向的道路采样点设在路东侧.同步采集道路灰尘及路边土壤.采样工具(包括毛刷及聚乙烯铲等)经稀硝酸清洗后再用于采样.以每个采样点为中心,用毛刷收集沿道路边0.5m以内的灰尘;土壤采集距地面0～10cm的部分.在连续保持3d以上干燥天气后,根据不同路段清扫规律,分别于清扫前采样.采集时间分别为2009年10月、2010年1月、2010年4月、2010年7月.各采集灰尘、土壤样品20个,共计40个样品.采样点基本情况见表1.

表1 采样点基本情况Table 1 Basic situation of sampling points

1.2 样品分析

1.2.1 主要仪器和试剂 Agilent ICP-MS 7500C型电感耦合等离子体质谱仪;Milli-Q超纯水系统.内标由 Re标准储备液配制;调谐溶液由锂、钴、钇、铈、铊混合标准溶液配制(Agilent,Part#5184-3566).

1.2.2 实验方法 将道路灰尘、土壤样品风干后置于烘箱内烘至恒重(85℃,4h)[10],过200目筛.过筛后的样品于聚乙烯袋中干燥保存.称取5g样品于100mL的锥形瓶中,加入20mL新配置的王水(HCl∶HNO3=3∶1),静置过夜后先低温加热,然后升温赶酸至近干时再加入 20mL新配置的王水,继续加热至5mL时加入少许水使溶液分散,待溶液冷却后将样品和残渣转移至 50mL容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀后静置2～3d,稀释50倍后用ICP-MS测定[6,10,19].测定前对ICP-MS进行最佳条件选择,使用标准模式.仪器主要工作参数为:射频功率 1450W, 冷却气 15.0L/min,辅助气1.0L/min,载气1.06L/min.元素测定中所选用的同位素为:108Pd,103Rh.由于王水消解产生的干扰较小,只需采用数学校正法扣除 Cd对 Pd 的干扰[6,10].

上述实验标准溶液系列均由标准储备液逐级稀释配得,介质为 5%硝酸;所用试剂均为优级纯,水为超纯水.实验全过程均在空气清洁度为1000级的清洁实验室进行.Pd、Rh的检出限分别为 0.47,0.05ng/g,回收率为 87.1%～98.6%,相对标准偏差低于2.5%.

2 结果与分析

2.1 灰尘PGEs含量变化特征

Pd含量为春季74.61(31.59～126.3)ng/g、夏季134.26(54.59～332.51)ng/g、秋季 100.49(20.94～244.9)ng/g、冬季83.43(47.97～125.40)ng/g;Rh含量为春季 8.41(4.56～14.63)ng/g、夏季 18.48(11.62～31.56)ng/g、秋季10.27(3.83～19.1)ng/g、冬季9.20 (5.34～16.68)ng/g.灰尘中 Rh、Pd含量均表现为夏秋季含量高,冬春季含量低.就每个采样点来看,绝大多数样点Rh、Pd含量表现为夏秋季含量高,冬春季含量低(表2).

2.2 土壤含量变化特征

Pd含量为:春季 44.42(13.59～109.40)ng/g、夏 季 30.47(13.24～70.87)ng/g、 秋 季 30.01 (21.55～49.19)ng/g、冬季26.28(14.85～ 44.83)ng/g; Rh含量为:春季 8.47 (5.93～13.40)ng/g、夏季8.11(4.65～13.45)ng/g、秋季3.81(1.67～ 8.02)ng/g、冬季3.22(2.56～4.26)ng/g.土壤Pd、Rh含量均表现为春夏季含量高,冬季含量最低.就每个采样点来看,绝大多数样点Pd、Rh含量同样表现为春夏季含量高,冬季含量最低,均表现出明显的季节变化(表2).

表2 灰尘及土壤Rh、Pd含量季节变化(ng/g)Table 2 Seasonal variability of Rh, Pd levels in dust and soil (ng/g)

澳大利亚的珀斯、中国的上海等湿润区城市研究表明,道路灰尘PGEs具有明显的季节变化,且季节变化特征均表现为少雨季节PGEs含量高,多雨季节PGEs含量低[7-8].而乌鲁木齐道路灰尘及土壤Pd、Rh却表现为多雨季节PGEs含量高、少雨季节含量低(图1、图2).

3 讨论

乌鲁木齐市干旱少雨,其年均降水量仅为250mm左右,且降水季节分配不均,春夏两季降水相对较多,集中了年降水量的60%以上,其次是秋季,而冬季降水最少,仅占10%左右.

图2 土壤Pd、Rh含量与降水量的关系Fig.2 Relationship between concentration of Pd, Rh in roadside soil and rainfall

3.1 灰尘Pd、Rh含量变化的影响因素

雪会吸附大气及灰尘中的污染物,频繁的降雪拦截了大气向灰尘及土壤输送 Pd、Rh,同时,清扫积雪时,路面灰尘连同积雪被彻底清扫,降雪及扫雪过程使灰尘Pd、Rh累积量减少.新疆冬季降水形式为降雪,虽然总降水量及每场次降水量很小,但降雪场次多,且乌鲁木齐城市街道积雪清扫很及时.春季时,新疆降水有所增多,但因春季气温偏低,有时降水类型仍以降雪为主,尤其是2010年4月,乌鲁木齐降雪不断.降雪及扫雪过程使灰尘 Pd、Rh不易积累,故乌鲁木齐道路灰尘Pd、Rh冬春季含量降低.

持续时间长、强度大的降雨对道路灰尘及其污染物的去除作用明显,而小雨则会起到相反作用.这是因为小雨既阻止了灰尘中的小粒径部分及其污染物再悬浮进入大气环境,又未能形成径流使灰尘中的污染物发生迁移,最终使灰尘及其污染物总量有所增长[20].新疆夏秋两季降水类型以小雨居多(据国家气象局颁布的降水强度等级划分标准),持续时间长、强度大的降雨较少.因此,在夏秋多雨季节,乌鲁木齐道路灰尘Pd、Rh含量反而有所增高.可见,干旱区气候条件是乌鲁木齐灰尘Pd、Rh呈现季节变化的主要原因.

3.2 土壤Pd、Rh含量变化的影响因素

冬季降雪后,乌鲁木齐道路上的降雪被及时清扫,而积雪则被堆积在路边土壤上,厚厚的积雪覆盖了土壤,彻底隔绝了汽车VECs向土壤中输送Pd、Rh,使冬季路边土壤 Pd、Rh含量相对降低.覆盖在土壤之上的积雪主要源自道路清扫,降雪及清扫过程已使雪中积累一定量的 Pd、Rh,经历了一个寒冬后,这些积雪又吸收了一定量Pd、Rh,春季来临,气温升高使土壤之上的积雪逐渐消融,雪中Pd、Rh在相对较短的时间内全部迁移至土壤中,使春季土壤 Pd、Rh含量迅速升高.夏季,降水相对增多,但小雨同样既阻止了土壤中的小粒径部分及其Pd、Rh再悬浮进入大气环境,又未能形成径流,最终使土壤Pd、Rh总量有所增长[20].

干旱区气候条件是乌鲁木齐道路环境土壤Pd、Rh呈现春夏季高,冬季最低,秋季持中间水平的主要原因.

3.3 Pd、Rh季节变化存在地域差异的影响因素

珀斯年均降雨量为850mm左右,5至9月平均各月降雨量都在100mm以上,且这5个月的总降雨量约占全年总量的 80%.上海年均降雨量在1200mm 左右,4至 9月平均各月降雨量都在100mm以上,且这6个月的总降雨量约占全年总量的70%.乌鲁木齐年均降水量仅为250 mm左右,4至10月相对较多,这7个月集中了年降水量的75%以上,5月和6月是2个明显的多雨月份,月降雨量仅达到35mm以上.珀斯与上海均位于湿润气候区,降水丰沛且降水季节变化非常明显.乌鲁木齐位于干旱气候区,虽然降水季节变化也较明显,但降水量很少.相比较乌鲁木齐而言,在多雨季节,珀斯与上海的降雨场次多且以强度较大的降雨类型为主,易形成强烈的降雨径流,径流冲刷把道路灰尘及土壤中的PGEs不断迁移至水环境,使道路灰尘及土壤中的 PGEs累积量相对减少;少雨季节时,降雨相对减少,PGEs被迁移至水环境的量明显减少,道路灰尘及土壤中 PGEs累积量相对增加.乌鲁木齐的干旱造成其既使在多雨季节,降水类型仍以小雨为主且降水场次少,小雨不仅没有形成径流冲刷使 PGEs外迁,而且将大气中 PGEs淋洗至道路灰尘及土壤中,导致乌鲁木齐多雨季节 Pd、Rh含量反而相对升高.可见,气候条件对城市道路灰尘及土壤 PGEs含量季节变化影响显著.尽管道路灰尘及土壤PGEs含量及累积程度可能受到如车流量、车辆驱动状态、路表地形等的影响,但四季内,车流量变化相对较小,车辆驱动状态、路表地形等相对稳定,唯有气候条件变化明显,这再次证实,道路灰尘及土壤PGEs的季节变化主要是地域气候特征造成的.另外,珀斯、上海灰尘与土壤的季节变化完全相同[7-8],但乌鲁木齐灰尘与土壤的季节变化存在差异,乌鲁木齐冬、春季节的降雪、扫雪及积雪堆积习惯是主要致因.

4 结论

4.1 乌鲁木齐道路灰尘和土壤中 Pd、Rh含量均表现出明显的季节变化:灰尘中Pd、Rh在夏秋季含量高,冬春季含量低;土壤中Pd、Rh在春夏季含量高,冬季含量最低,秋季含量持中间水平.

4.2 气候条件是城市道路灰尘及土壤中Pd、Rh含量存在季节变化的主要影响因素.湿润区与干旱区城市 PGEs的季节变化明显不同,地域气候特征不同是造成这种差异存在的根本原因.

4.3 湿润区灰尘与土壤的季节变化完全相同,而冬、春季节的降雪、扫雪及积雪堆积习惯使干旱区灰尘与土壤的季节变化并未完全相同.

[1] Zereini F, Dirksen F, Skerstupp B, et al. Sources of anthropogenic platinum-group elements (PGE): automotive catalysts vs PGE-processing industries [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 1998, 5(4):223-230.

[2] Rauch S, Hemond H F, Barbante C, et al. Importance of automobile exhaust catalys emissions for the deposition of platinum, palladium, and rhodium in the Northern Hemisphere [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39:8156-62.

[3] Gebel T, Lantzsch H, Plesow K, et al. Genotoxicity of platinum and palladium compounds in human and bacterial cells [J]. Mutat. Res., 1997,389:183-190.

[4] Sutherland R A, Pearson D G, Ottley C J. Grain size partitioning of platinum-group elements in road-deposited sediments: Implications for anthropogenic flux estimates from autocatalysts [J]. Environ. Pollut., 2008,151(3):503-515.

[5] Whiteley J D, Murray F. Anthropogenic platinum group element (Pt, Pd and Rh)concentrations in road dusts and roadside soils from Perth,Western Australia [J]. Science of the Total Environment, 2003,317: 121-135.

[6] Wang Juan, Zhu Ruo-hua, Shi Yan-zhi. Distribution of platinum group elements in road dust in the Beijing metropolitan area, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2007,19:29-34.

[7] Whiteley J D. Seasonal variability of platinum, palladium and rhodium (PGE) levels in road dusts and roadside soils, Perth, Western Australia [J]. Water Air Soil Pollut., 2005, 160(1-4):77-93.

[8] 刘玉燕,刘 敏,程书波.道路灰尘PGEs含量的短期变化过程分析 [J]. 环境科学学报,2009, 29(9):1864-1870.

[9] 刘玉燕,刘 敏,程书波.上海市道路灰尘 PGEs富集特征 [J].环境化学, 2009,28(6):922-927.

[10] 施燕支,贺闰娟,王 娟,等.敞口消解 ICP-MS同时测定北京地区环境尘土样品中痕量铂、铑、钯的研究 [J]. 光谱学与光谱分析,2006, 26(4):741-746.

[11] 杨永兴,李晓林,李玉兰,等.上海市大气气溶胶中铂元素污染状况调查 [J]. 环境科学学报, 2007,27(5):810-816.

[12] 举晓霞,朱若华.铂族元素在环境和生物样品中的积累及毒性研究进展 [J]. 化学通报, 2009,72(10):881-886.

[13] 朱 燕,高 松,李晓林,等.上海市城区道路降尘中铂元素污染分析及评价 [J]. 中国环境科学, 2009,29(10):1100-1104.

[14] Ravindra K, Bencs L, Grieken RV. Platinum group elements in the environment and their health risk [J]. Science of the Total Environment, 2004,318:1-43.

[15] Kalavrouziotis I K, Koukoulakis P H. The Environmental Impact of the Platinum Group Elements (Pt, Pd, Rh) Emitted by the Automobile Catalyst Converters [J]. Water Air Soil Pollut., 2009, 196:393-402.

[16] Fumagalli A,Faggion B,Ronchini M et al. Platinum, palladium, and rhodium deposition to the Prunus laurus cerasus leaf surface as an indicator of the vehicular traffic pollution in the city of Varese area [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2010,17:665-673.

[17] Moldovan M. Origin and fate of platinum group elements in the environment [J]. Anal. Bioanal. Chem., 2007,388:537-540.

[18] Essumang D K, Dodoo D K, Adokoh C K. The impact of vehicular fallout on the Pra estuary of Ghana(a case study of the impact of platinum group metals (PGMs) on the marine ecosystem) [J]. Environ. Monit. Assess., 2008,145:283-294.

[19] Lesniewska B A, Godlewska-Zylkiewicz B, Boccab B, et al. Platinum, palladium and rhodium content in road dust, tunnel dust and common grass in Bialystok area (Poland): a pilot study [J]. Science of the Total Environment, 2004,321(1-3):93-104.

[20] Venkatram A. A critique of empirical emission factor models: a case study of the AP-42 model for estimating PM10 emissions from paved roads [J]. Atmospheric Environment, 2000,34:1-11.

Effect of climate conditions in arid area on accumulation of Pd , Rh in dust and soil from road environment.

LIU Yu-yan1,2, WANG Yu-jie2*(1.Department of Chemistry and Applied Chemistry, Changji College, Changji 831100, China；2.School of Soil and Water Conservation, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2011,31(9)：1528～1532

Seasonal variation characteristics of Pd and Rh (PGEs) in dust/soil collected from 5 typical urban roads including Hetan Road, South Youhao Road, West Wenquan Road, Wukui Expressway, and Qidaowan Road in Urumchi were analyzed. There was a significant seasonal variation in the average concentrations of PGEs. In Spring, Summer, Autumn and Winter, the concentrations of Pd in dust were 74.61(31.59～126.3)ng/g,134.26(54.59～332.51)ng/g, 100.49 (20.935～244.9)ng/g and 83.43(47.97～125.40)ng/g respectively (presented as means with minimum ～ maximum values in parenthesizes); values of Rh in dust were 8.41 (4.56～14.63)ng/g, 18.48(11.62～31.56)ng/g, 10.27(3.83～19.1)ng/g and 9.20(5.34～16.68)ng/g, respectively; Pd concentrations in soil were 44.42(13.59～109.40)ng/g, 30.47(13.24～70.87)ng/g, 30.01(21.55～49.19)ng/g, and 26.28(14.85～44.83)ng/g; Rh values in soil were 8.47 (5.93～13.40)ng/g, 8.11(4.65～13.45)ng/g, 3.81(1.67～8.02)ng/g and 3.22(2.56～4.26)ng/g seasonally. The concentrations of PGEs in dust were higher in summer and autumn, lower in spring and winter, which were disagreed with those in soil. These differences could be caused by snowfall, snow sweeping, and snow accumulation in Urumchi. Seasonal variations of PGEs in arid area were different from humid area which were mainly caused by differences of climate conditions.

Pd；Rh；arid area；climate conditions；accumulation

X502

A

1000-6923(2011)09-1528-05

2011-01-10

新疆自治区教育厅项目(XJEDU2009I39);中国博士后基金项目(20100480213)

* 责任作者, 教授, wyujie@bjfu.edu.cn

致谢：研究工作得到了昌吉学院化学与应用化学系B06(2)班的王备、齐艳杰、熊哲、刘文;B07(2)班马玲、王申、宋健等同学的支持与帮助,在此表示感谢！

刘玉燕(1971-),女,新疆昌吉人,副教授,博士,主要从事环境地球化学与污染生态研究.发表论文30余篇.