超声波处理废水的研究

张珺 代更明 陈伟

摘要：本文对超声波降解机理、超声波降解有机物的影响因素、超声波处理废水的常用方法及超声波处理技术的研究方向做了介绍，为废水处理提供了一种新的思路和方法，具有广泛的应用前景。

关键词：超声波、废水、降解、有机物

超声波是一种高频机械波，频率一般在20 kHz～10 MHz之间，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波降解水体中的有机污染物是近年来开始研究的一项新型水处理技术，它集高级氧化、焚烧、超临界氧化等多种水处理技术的特点于一体，可单独或与其它水处理技术联合使用。超声波在水中可以发生空化效应，从而降解水体中的化学污染物，具有氧化、热解、超临界氧化等多种特性，且操作简单方便，降解速度快，无二次污染等，能将水体中有害有机物转变为CO2、H2O、无机离子或转变为比原有有机物毒性小的有机物，因而在处理难生物降解的有机物方面具有显著的优越性，应用前景广泛，已受到国内外学者的关注，现在我国在这方面也开始进行了研究，并已有一些研究成果报道[1-2]。

1超声波处理技术的研究

1.1超声波降解机理

一般公认为，频率范围在15kHz～10MHz的超声波辐照降解水中的化学污染物是由超声空化效应引起的物理化学过程。目前对超声波降解有机物的机理，众说纷坛，但大多数学者认为用热点模型来认识声化学机理更有说服力。热点模型的机理为：一定频率和声强的超声波辐照溶液时，液体中微小泡核在超声波作用下被激化，这是溶液中一种极其复杂的物理化学现象，其表现为泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程，在声波负压相作用下迅速崩溃，整个过程发生在纳秒～微妙时间内，空化泡瞬间崩溃时就会在其周围极小空间范围内产生局部高温（1900-5200K）和高压（50-100MPa）区，温度变化率高达109K/s，即形成所谓“热点”。进入空化泡中的水蒸汽在高温和高压下发生分裂及链式反应，反应式如下：

H2O→·OH+·H（2.1）

·OH+·OH→H2O2（2.2）

2·H→H2（2.3）

与此同时，还伴有强烈的冲击波和时速高达400km的射流产生，使这些具有氧化性的自由基和H2O2进入整个水溶液中，这就为有机物的降解提供了一个极端的物理环境，水中污染物超声降解的途径取决于污染物的物理化学性质。

一般来说超声空化是通过以下3种途径来降解水中的有机物：

a.高温热解[3]

对于易挥发的有机物，主要参加此类反应。由于这些有机物易于进入到空化泡内，高温高压使其发生热裂解断键作用，即类似燃烧化学反应使其彻底降解。

b.超声机械效应

超声波在媒质中传播时引起媒质质元的振动，使位移速度加快，从而加快了分子碰撞速度，同时对质点施加较大的冲击力，会导致分子链断裂。

c.自由基氧化还原反应

对于不易或难挥发的有机物，主要参与这类反应。由于空化作用产生的都是高反应性自由基，含有未配对的电子，性质活泼，会和水中其它的分子或自由基相互反应，引发一连串的连锁反应。如自由基的氧化、加成、取代或氯的消除。

当然利用超声波降解水中有机污染物质是上述各种机理共同作用，最终将有机物去除，达到净水的目的。

1.2超声波降解有机物的影响因素

1.2.1超声系统因素

包括频率和声强或声功率。一般而言，超声辐射频率随对象不同而不同，高频（200～900kHz）利于降解，但频率还与超声波的衰减有关。升高声强强度，有利于氧化反应，降解速度随声强的增强而增大。

许多研究如对邻氯酚等超声波降解作用表明：污染物的降解速率随声强的提高呈线形提高。但超过极值后，降解速率随之而降低。

影响因素主要有溶剂，溶液中饱和气体的种类，体系蒸汽压、压力、温度等，有机物的种类和浓度，自由基的清除剂（CO32-，HCO3-和天然有机质等）以及pH值（不是主要的）或适当通气。这些因素中溶解性气体存在可提供空化核，稳定空化效果，一般来说单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合。

1.2.3反应器结构因素

如反应器构造、反应器内是否易建立起混响场和外部能否施加压力等。目前，超声波主要有探头式和槽式两类间隙式反应为主的反应器，这类反应器不利于污染物的净化。为推动污染物的连续净化，近距离超声波换能器系统装置就比传统的更有效。

1.2.4催化剂因素

添加少量催化劑，如氧化性物质、Fenton试剂等，主要是促进空化过程中气泡界面上氢氧自由基、过氧化氢等氧化性物质的产生，提高超声波降解污染物的氧化强度，加快反应速率，促进有机污染物的降解反应。

就Fenton试剂[4]而言，具有很强的氧化性，在废水处理上的应用日趋广泛。其氧化机理主要是利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的氢氧自由基，其具有很强的氧化电位。氢氧自由基可以进一步引发自由基链反应，从而氧化降解大部分的有机物，甚至使大部分有机物达到矿化。整个反应体系的反应十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应过程中起激发和传递作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。

氢氧自由基是一种很强的氧化剂，具有较高的电负性或亲电子性，还具有加成作用，当碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高密度的碳氢建，否则将发生加成反应。Fenton试剂处理有机污染物的实质就是氢氧自由基与有机物发生反应。

2超声波处理废水的常用方法

近年来，研究者发现，单独使用超声波降解水体中有机污染物虽然具有操作简单、方便等优点，但从能量消耗来看，不是很经济，且降解速度较慢。为了提高其降解速度同时降低费用，一些学者相继研究了几种超声波与其它处理技术相结合的新工艺，这是一个新兴的研究领域，目前尚处于探索阶段。

2.1超声波单一降解法

目前，运用超声波降解有机污染物的作用机理，众多研究在不同浓度的污染物处理、不同超声作用时间、不同温度、不同水体溶液的pH值等条件下进行探讨工业废水中有机污染物的降解效果。

Cheistain P等[5]研究了20kHz和50kHz超声波作用下五氯苯酚在水溶液中的降解。James C等采用超声波空化技术研究了氯苯、氯酚、氯代农药、杀虫剂、除草剂等有机氯化物的脱卤，并提出超声脱卤的反应机理。傅敏、高宇[6]等对苯胺采用超声波处理进行了研究。

2.2超声-催化剂法

在对超声波的研究中，催化剂的加入会促进水体中如酚类等憎水性、难挥发性污染物的降解速度。氧化性催化剂主要包括了过氧化氢、臭氧、次氯酸，它主要是利用了自由基作用原理，使氧化性物质空化过程中在液体界面产生自由基，从而促进污染物的降解。Olson、Terese M.、Dahi E等采用的超声/臭氧氧化法降解水体中的天然有机物；Okouchj等在超声波降解水体中苯酚的实验中发现MnO2、V2O5对苯酚降解也具有催化作用。而Fenton试剂处理十几分钟，硝基苯的COD基本可以达到标准。

2.3超声-紫外光法

用超声-紫外光净化处理纺织染料废水，发现超声和紫外光联合作用于废水能大大促进反应物和产物在光催化剂表面的转换，从而大大加快反应速度。熊宜栋[7]在研究苯胺废水的超声波降解实验时发现：同时作用于废水，由于超声和紫外光的协同效应，使总的降解率比任一单独效应之和要好。

3超声波处理技术的研究方向

超声波虽已应用于许多工业领域，能快速便捷降解工业废水中的某些污染物，具有很大的潜力，但目前对于此类研究依然存在不足之处。

（1）深入研究机理。目前，大多数超声波降解研究主要集中在动力学和机理上，而对水体中其他溶解性有机污染物声化学转化的影响以及降解反应过程中中间体性质的探讨较少。深入研究超声波空化泡界面的特性，弄清超声波作用下有机物降解机理，开发促进降解的催化剂，从而加快反应速度，促进有机污染物彻底降解，避免造成环境的二次污染。

（2）拓展研究领域。目前的研究大多数停留在单组分模拟体系，而实际污染水系通常含有多种有机污染物。如何针对难降解有机污染物和实际有机废水展开研究、拓展实验研究领域、对反应过程进行量化描述、增大超声波技术处理量等都是需要进一步深入开展的工作。

（3）优化反应器。改进超声波发生器的结构，优化工艺参数，提高反应效率，从而减少成本，变间歇式处理的实验室阶段到连续性处理工艺开发阶段，促进超声波降解技术的推广与应用。

参考文献：

[1] 李永峰，郭士岭.超声波降解氯苯水溶液的研究[J].高校化学工程学报，2002，（1）：93～96.

[2] 吴纯德，范瑾初.超声空化降解水体中有机物的研究及发展.中国给水排水，1997，（6）：28～30.

[3] 赵彬斌，王 丽.超声波技术对水中有机污染物的降解.化学工程师，2002，（6）：21～22.

[4]邓南圣，吴 峰.环境光化学.北京化学工业出版社，2003.275～277.

[5] Cheistain Petrier,Bernald David,Serge Laguian.Ultrasonic Degradation at 20 kHz and 500kHz of Atrazine and Pentachlorophenol in Aqueous Solution:Preliminary Results[J].Chemosphere,1996.32(9).

[6] 傅 敏，高 宇.超声波降解苯胺溶液的实验研究[J].环境科学报，2002，22（3）：402～404.

[7] 熊宜栋.苯胺废水的超声波降解实验研究[J].环境科学与技术，2002，25（6）：13-14.