新型反应体系酚醛气凝胶的制备与表征

郑 剑，林治峰，罗运军

(1.北京理工大学材料学院，北京100081;2.中国航天科技集团研究发展部，北京100048)

新型反应体系酚醛气凝胶的制备与表征

郑 剑1，2，林治峰1，罗运军1

(1.北京理工大学材料学院，北京100081;2.中国航天科技集团研究发展部，北京100048)

采用地衣酚(又称5-甲基间苯二酚，MR)——糠醛这一新的反应体系，用氢氧化钠作催化剂(C)，通过溶胶-凝胶工艺制备出了酚醛气凝胶.通过扫描电镜、比表面和孔径分析仪等仪器详细研究了工艺参数与气凝胶的骨架结构及孔结构的关系.结果表明：反应物质量含量对气凝胶骨架颗粒大小的影响较其他因素要大，而孔径分布则受反应物质量含量及酚与催化剂的摩尔比(MR/C)的影响较大.5-甲基间苯二酚——糠醛气凝胶平均孔径控制在5～20nm范围内，比表面积则在400～550g/m2范围内改变，较间苯二酚-糠醛气凝胶有较大提高.

气凝胶;结构;5-甲基间苯二酚;糠醛

气凝胶具有独特的纳米结构，可以用作催化剂载体、隔热材料、电化学能源材料等等［1，2］.早在20世纪30年代初斯坦福大学Kistler［3］就已经通过水解水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶，近年来有机气凝胶尤其是酚醛气凝胶研究日益增多.

制备酚醛气凝胶的主要原料为酚和醛，目前国内外学者一般采用苯酚、间苯二酚、混甲酚及线型酚醛树脂等作为原料酚，而醛一般用甲醛、糠醛等［4～6］.他们还研究了不同的工艺参数对气凝胶结构(包括固体骨架及孔隙)的影响.在孔结构的研究方面，目前对碳气凝胶的研究较多［7～10］，而对酚醛气凝胶的研究尤其是孔径分布的研究则相对较少.而酚醛气凝胶经碳化即可制得碳气凝胶，其孔结构必然直接影响到碳气凝胶的孔结构.气凝胶的固体骨架结构通常包含组成骨架的颗粒大小及其连接方式，网络骨架交联密度等等.它受各种因素影响［10，11］，如反应物的结构、组成、含量，以及催化剂的种类、含量等.本文采用5-甲基间苯二酚-糠醛这一新的反应体系(MR-F)，通过适当工艺成功制得了气凝胶，其中5-甲基间苯二酚(地衣酚)中的苯环有2，4，6三个活性位，具有较高的活性.另外结合已有研究对工艺参数与气凝胶结构的关系进行了研究及总结，探讨了各个工艺参数的影响能力大小，其中对骨架颗粒连接方式的研究已经较为透彻［12，13］不再深入讨论.最后将MR-F气凝胶与间苯二酚-糠醛(RF)这一已有体系的气凝胶进行了相关性能对比.

1 实验

在烧杯中称取一定比例的5-甲基间苯二酚及糠醛，然后加入适当配比的氢氧化钠和正丙醇溶液，经溶胶-凝胶过程及超临界干燥的方法得到气凝胶产品并进行标记{如MR-F-25-40% -1/2表示MR/C=25(摩尔比)，反应物质量含量为40%，MR/F=1/2(摩尔比)，若未标注即表示MR/F=1/2}.

用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜观察气凝胶的结构，样品测试前经喷金处理;用美国康塔(Quantachrome)公司QUDRASORB SI型全自动4站比表面和孔径分析仪测试气凝胶的孔隙及比表面积，样品测试前在110℃下真空脱气处理10h.

2 结果与讨论

酚与醛在加热条件下，以氢氧化钠作为催化剂，首先通过加成反应生成一元酚醇.在碱性条件下，一元酚醇继续发生加成反应的速率要大于酚与醛加成生成一元酚醇的反应速率，所以一元酚醇继续反应生成二元及多元酚醇.最后一元酚醇、多元酚醇以及原料酚之间发生缩合反应，并最终交联生成网状结构.在上述反应进行的同时伴随着胶体颗粒的生成、长大及相互团聚交联等过程的完成.

2.1 固体骨架结构

气凝胶的固体网络骨架结构直接影响气凝胶的性能，并会对孔结构产生影响.以下分别对工艺参数与气凝胶结构的关系进行了研究及总结.

1)反应物质量含量的影响

图1为气凝胶样品MR-F-25-20%与MR -F-25-40%的扫描电镜照片，其反应物质量含量分别为20%和40%.由图1可以看出MR-F-25-20%较MR-F-25-40%的骨架颗粒直径明显要大，网络交联密度要小很多.这是因为前者的反应物质量含量较低，在进行缩聚反应时胶体颗粒相互间碰撞几率较小，因而不利于形成较为致密的网络结构，而只能在原有颗粒的基础上不断长大直至相互间交联形成网络.

2.1.2 酚与催化剂的摩尔比(MR/C)的影响

在反应溶液中，反应物及催化剂均匀分布.其中每个催化剂分子的催化活性相同，在相同时间内所催化的反应物分子数一致.在此反应中，氢氧化钠在加成反应阶段起催化作用，所以每一个氢氧化钠分子对其周围的反应物所催化的分子数量均相同.加成后形成的酚醇在加热条件下可继续进行缩合反应，形成一个个胶体粒子.所以可以推断MR/C越大，即每个催化剂分子周围的反应物分子越多，越有可能形成较大的胶体颗粒.图2为不同MR/C的MR-F气凝胶的扫描电镜照片，MR-F-100-40%比MR-F-25-40%的骨架颗粒明显要大.秦仁喜等人［11］也发现增大R/C比时胶体颗粒会增大.给出的解释为随着碱性催化剂浓度的减小，缩聚反应也变得更容易，这样更多的单体会通过缩聚连至胶体颗粒上使其增大.

图1 不同反应物质量含量的MR－F气凝胶的扫描电镜照片

2.1.3 酚与醛摩尔配比(MR/F)的影响

图3为不同MR/F的MR-F气凝胶的扫描电镜照片.由图3看出，MR-F-25-40%-1/ 2.5较MR-F-25-40%-1/2

骨架颗粒相对较小且大小分布不均.这是因为碱性条件下5-甲基间苯二酚优先进行加成反应生成多元酚醇，MR-F-25-40%-1/2.5中糠醛过量太多，导致一部分5-甲基间苯二酚中苯环上的三个活性位全部发生加成反应，甚至缩聚反应生成的大分子量中间产物也与过量糠醛发生反应.导致其无法进一步缩聚交联到胶体颗粒上，不利于骨架颗粒的长大及网络结构的形成，导致骨架颗粒相对较小且网络结构分布不均.

图2 不同MR/C的MR－F气凝胶的扫描电镜照片

综合以上分析可知，反应物质量含量、酚与催化剂的摩尔比、酚与醛的摩尔配比等因素对气凝胶的骨架颗粒大小均有一定影响.另外Dingcai Wu等人［14］发现，加入表面活性剂后骨架颗粒大小也会降低.所以要获得预想的骨架结构，必须综合考虑这些因素的影响.另外进一步分析发现，MR-F-100-40%较MR-F-25-20%体系的pH值更小，MR/C值更大.据文献［15］知，这都有利于颗粒直径增大.而通过比较MR-F-25-20%(图1)与MR-F-100-40%(图2)的骨架颗粒结构发现，前者的颗粒直径更大，由前述内容可知这是由于前者反应物质量含量较低的缘故.这说明反应物质量含量对骨架颗粒大小的影响要大于酚与催化剂的摩尔比.

图3 不同MR/F的MR－F气凝胶的扫描电镜照片

2.2 孔径大小及其分布

表1为根据N2吸附-脱附曲线通过计算得到的不同配比的MR-F气凝胶样品的平均孔径(d)数据.以下分别研究各种因素对孔径大小及其分布的影响.

表1 MR－F气凝胶样品的孔径大小

2.2.1 反应物质量含量的影响

图4为气凝胶样品MR-F-25-20%与MR -F-25-40%的孔径分布曲线，反应物质量含量分别为20%和40%.由图4看出，样品MR-F-25-20%在孔径5～90nm的较宽范围内均有分布.样品的孔结构中除了中孔外，还有相当数量的大孔，这主要是由于其反应物质量含量较低导致的.而MR-F-25-40%的孔径集中在5～13nm范围内，分布较集中，样品内主要是中孔.同时看出MR-F-25-20%的曲线峰出现在孔径为27nm左右，较MR-F-25-40%的10nm明显要大.对比表1结果可知，MR-F-25-20%与MR -F-25-40%的平均孔径分别为15.56nm和 7.47nm.这是因为前者溶剂含量较多，被萃取后形成孔隙.相同体积内MR-F-25-20%的固体骨架含量较少且交联密度低，因此骨架间距离较大，孔径也较大.

图4 不同反应物质量含量的MR－F气凝胶孔径分布曲线

2.2.2 酚与催化剂的摩尔比(MR/C)的影响

图5为气凝胶样品MR-F-100-40%与MR-F25-40%的孔径分布曲线，其MR/C分别为100和25.由图5可知样品MR-F100-40%的曲线峰出现在孔径6nm左右，9nm以后的吸附量较少.这些数据较样品MR-F-25-40%都小，由此可知MR-F-100-40%的孔径较样品MR-F-25-40%的孔径要小，表1数据也印证了这一点.文献［13］中也提到，随着MR/C的增加孔径逐渐减少，但作者并没有给出解释.然而由图2知道MR-F-100-40%的骨架颗粒比MR-F -25-40%要大，在超临界干燥过程中MR-F-100-40%抵抗表面张力的能力更强，收缩更小，孔径也应该更大.经分析认为，在凝胶过程中胶体颗粒越大，相互间越容易接触碰撞进而交联团聚，因而颗粒间孔径变小.

图5 不同MR/C的MR－F气凝胶孔径分布曲线

2.2.3 酚与醛的摩尔比(MR/F)的影响

图6为气凝胶样品MR-F-25-40%-1/2.5与MR-F-25-40%的孔径分布曲线，酚与醛摩尔配比分别为1/2.5和1/2.从图6可看出，两种摩尔比所得到的气凝胶孔径分布基本相同.但是样品MR-F-25-40%的曲线峰更高，峰宽较窄.这说明相对于MR-F-25-40%-1/ 2.5样品其孔径在10nm处分布更加集中，即孔径大小也更加一致.从前述内容可知，这是由于摩尔比为1/2.5时糠醛过量较多，体系中残留了无法继续交联到骨架颗粒上的大分子量中间产物.这些物质经超临界萃取后变成新的孔隙，使周围原有的孔隙变大.而孔径分布曲线也向大孔径方向扩展，曲线峰降低变宽.

从表1中看出，样品MR-F-25-40%-1/ 2.5与MR-F-25-40%相比平均孔径略小.文献［13］指出，这是由于过量的糠醛残留下来引起的介孔结构塌陷造成的，但作者没有更深入讨论.从前述内容可知糠醛过量会导致骨架颗粒变细，强度变低，进而在干燥过程中结构更容易塌陷.

由上述分析可知，孔径分布受反应物质量含量及MR/C的影响较大，而受酚与醛配比(MR/ F)的影响则很小.

图6 不同MR/F的MR－F气凝胶孔径分布曲线

2.3 MR－F与RF气凝胶的对比

表2为相同配方及工艺制得的MR-F与RF (间苯二酚-糠醛)气凝胶样品的相关比表面积(S)及孔隙数据.由表2可知，MR-F较RF气凝胶的比表面积增加了25%，而微孔比表面积(Sm)和体积(Vm)增加程度更加明显，分别增加了3.6倍和9.6倍.这是因为MR-F-25-40%的平均孔径为 7.47nm，而 RF-25-40%则达到10.20nm.两种孔体积(V)相差不大的情况下，显然孔径越小，比表面积越大.

表2 MR－F与RF气凝胶的比表面积及孔隙

利用MR-F气凝胶的这一特点，可充分发挥其比表面积大，尤其微孔部分表现较为突出的优点在相关领域加以应用.对相同配方的MR-F与RF气凝胶经碳化后测试其比表面积分别为611m2/g、421m2/g，表明比表面积较高的酚醛气凝胶经碳化制得碳气凝胶后也具有较高的比表面积.这就对碳气凝胶的制备及气凝胶在对比表面积要求较高的领域(如隔热材料、电极材料、催化剂等)的应用有一定的启示.

3 结论

采用5-甲基间苯二酚-糠醛(MR-F)这一新的反应体系，制备出了酚醛气凝胶.在各种工艺参数中，反应物质量含量对气凝胶的骨架颗粒大小影响较其他因素要大，而孔径分布则受反应物质量含量及MR/C的影响较大.通过比表面和孔径分析发现，MR-F气凝胶较RF(间苯二酚-糠醛)气凝胶的比表面积尤其是微孔比表面积和体积大幅度提高，其炭化后的比表面积仍较后者高出许多.

［1］计亚军，何建平，周建华等.添加过渡金属元素碳气凝胶的制备及性能［J］.材料科学与工艺，2009，17 (4):556-560.

［2］巢亚军，原鲜霞，杜娟等.炭气凝胶在电化学能源材料中的应用研究进展［J］.材料科学与工艺，2009，17(4):492-495.

［3］KISTLER S S.Coherent Expanded Aerogels and Jellies［J］.Nature，1931，127:741-742.

［4］JIRGLOVÁ H，Préez-Cadenas AgustÍn F，Maldonado -Hódar Francisco J.Synthesis and Properties of Phloroglucinol-Phenol-Formaldehyde Carbon Aerogels and Xerogels［J］.Langmuir，2009，25(4):2461-2466.

［5］LONG D H，ZHANG J，YANG J H.Preparation and microstructure control of carbon aerogels produced using m -cresol mediated sol-gel polymerization of phenol and furfural［J］.New CarbonMaterials，2008，23(2):165-170.

［6］Perez-Caballero F，Peikolainen A L，Koel M.Preparation of nanostructured carbon materials［J］.Proceedings of the Estonian Academy of Sciences.Physics，Mathematics，2008，57(1):48-53.

［7］欧阳玲，沈军，周斌.用于储氢材料的碳/掺杂碳气凝胶研究［J］.原子能科学技术，2008，42(5):423－427.

［8］徐翔，周斌，杜艾.微尺寸碳气凝胶的制备及其机械性能研究［J］.原子能科学技术.2008，42:26－30.

［9］ Mirzaeian M，Hall P J.The control of porosity at nanoscale in resorcinol formaldehyde carbon aerogels［J］.Journal of Materials Science，2009，44(10):2705－2713.

［10］WU D C，FU R W.Requirements of organic gels for a successful ambient pressure drying preparation of carbon aerogels［J］.J Porous Mater，2008，15:29－34.

［11］秦仁喜，沈军，吴广明.碳气凝胶的常压干燥制备及结构控制［J］.过程工程学报，2004，4(5):429－433.

［12］Reynolds G A M，Fung A W P，Dresselhaus M S，et al. Particle size effects and the relation to the observed physical properties of polymeric and colloidal carbon aerogels［C］.Materials Research Society Symposium－Proceedings.Warrendale，PA，USA:Materials Research Society，1995.465－470.

［13］Pahl R，Bonse U，Pekala R W，et al.SAXS investigations on Organic aerogels［J］.Journal of Applied Crystallography，1991，24:771－776.

［14］Wu D C，Fu R W，Dresselhaus Mildred S，et al.Fabrication and nanostructure control of carbon aerogels via a microemulsion－templated sol—gel polymerization method［J］.Carbon，2006，44(4):675－681.

［15］Bock V，Emmerling A，Saliger R，et al.Structural Investigation of Resorcinol Formaldehyde and Carbon Aerogels Using SAXS and BET［J］.Journal of Porous Materials，1997(4):287－294.

Preparation and characterization of phenolic aerogels from a new kind of reaction system

ZHENG Jian1，2，LIN Zhi-feng1，LUO Yun-jun1
(1.School of Material Science and Engineering，BEIJING Institute of Technology，BEIJING 100081 China;2.Department of Research and Development，China Aerospace Science and Technology Corporation，BEIJING 100048 China)

Aerogels were prepared via sol-gel polymerization of a new reaction system(5-methylresorcinol-furfural)which was catalyzed by NaOH(C).The relation of progress and aerogel structure was investigated by SEM and Surface Area and Pore Size Analyzer.The results show that mass content of reactants influences the particle siza more greatly.Pore size distribution changes greatly with mass content of reactants and MR/C(molar ratio).The average pore diameter is about 5～20nm，and the surface aera is about 400～550g/m2，which is more larger than that of resorcinol-furfural aerogel.

aerogels;structure;5-methylresorcinol;furfural

TQ177 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)05-0135-05

2010-12-08.

郑 剑(1966-)，男，博士生导师.

(编辑 张积宾)