包覆型铜-银双金属粉的制备

曹晓国，张海燕，陈易明

(广东工业大学材料与能源学院，广州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

包覆型铜-银双金属粉的制备

曹晓国，张海燕，陈易明

(广东工业大学材料与能源学院，广州510006，E-mail:cxiaogsd@163.com)

为了提高铜粉的抗氧化性能，在超细铜粉表面包覆一层具有优良导电性和抗氧化的银，以乙酰丙酮(Acac)为Cu2+的螯合剂，采用置换反应法制备与原超细铜粉粒度相同的包覆型铜-银双金属粉.采用X射线衍射仪(XRD)、煅烧后增重等手段分析包覆型铜-银双金属粉的抗氧化性能，并用扫描电子显微镜(SEM)表征了其表面形貌.结果表明，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1为宜，AgNO3浓度与铜-银双金属粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量与其抗氧化性能成正比.

铜-银双金属粉;抗氧化性能;螯合剂;螯型化合物;还原反应

超细铜粉的用途很广，由于铜超微粒子分散系在丙烯腈水化反应中有很高的催化活性和选择性而被用作反应的催化剂［1］，也用于制备导电复合材料［2-3］.但由于超细铜粉的比表面很大，化学活性很高，在空气中易被氧化成氧化亚铜［4］，失去原有的物理化学特性.在铜粉表面镀银，即可提高铜粉的耐环境性能，又可保持铜粉的优良特性［5-9］.在化学镀银工艺中通常使用氨水作络合剂，但在对铜粉进行镀银时，铜置换Ag+生成 Cu2+，其与溶液中的 NH3生成［Cu(NH3)4］2+，其吸附于铜粉表面阻碍置换反应继续进行［10］.

本文使用Cu2+的螯合剂乙酰丙酮，其与生成的Cu2+形成螯型化合物，避免［Cu(NH3)4］2+的生成而阻碍还原反应的进行，可一次性制得具有常温抗氧化能力的铜-银双金属粉.

1 实验

1.1 试剂及仪器

试剂:硝酸银、乙酰丙酮、乙醇、氨水均为分析纯，铜粉，蒸馏水.

仪器:KYKY-1000D扫描电子显微镜，D8ADVANCE X射线衍射仪，BF-101B集热式恒温磁力搅拌器，FA1004电子天平，101-2电热鼓风箱.

1.2 铜－银双金属粉的制备

在容器中配制一定浓度的AgNO3溶液，搅拌下缓慢滴加氨水，至先生成的沉淀恰好溶解完全呈透明溶液.将一定量的铜粉用稀盐酸洗涤，去掉铜粉表面上的氧化铜，再用蒸馏水洗2次.将以上处理的铜粉与30 mL的水混合于烧杯中，滴加一定量的乙酰丙酮，用恒温磁力搅拌器搅拌并加热到反应温度.将上面配好的银氨溶液也加热到反应温度，并在搅拌条件下缓慢倒入有铜粉的容器中，反应30 min.将制得的粉体用蒸馏水洗涤3次，在真空烘箱中80℃烘干即得所需铜-银双金属粉.

1.3 铜－银双金属粉的性能测试

用D8 ADVACE X射线衍射仪对制备粉末进行XRD分析.用KYKY-1000D扫描电子显微镜观察粉末的形貌.取一定量铜-银双金属粉置于陶瓷坩埚中，在100℃下用烘箱烘1 h，去除其表面的吸附水，用马弗炉分别在150、200、250、300、350、400℃下煅烧15 min，再用电子天平准确测量每一温度煅烧后的样品的增重，并计算增重百分比.

2 结果与讨论

2.1 铜－银双金属粉的检测

将制备的铜-银双金属粉放置6个月后进行XRD分析，见图1.对照铜的PDF(04-0836)卡和银的PDF(04-0783)卡，其中铜的特征峰有:2.087 4(2.088 0)、1.807 9(1.808 0)、1.278 1(1.278 0)，括号内数据为铜的PDF(04 -0836)卡片值.银的特征峰有:2.359 7 (2.359 0)、2.043 6 (2.044 0)、1.4453 (1.445 0)、1.232 3(1.231 0)、1.179 8 (1.179 6)，括号内数据为银的 PDF(04-0783)卡片值.由此可见仅有铜和银的特征峰，而无CuO和Cu2O的特征峰，说明制备的铜-银双金属粉具有常温抗氧化能力.

图1 铜－银双金属粉的XRD谱图

图2、图3分别为所用铜粉和制备的铜-银双金属粉的SEM形貌图，由图可见，使用螯合剂乙酰丙酮制备的铜-银双金属粉表面比较光滑，镀层均匀，但仍有少量点缀结构的银镀层.

图2 铜粉的SEM形貌图

图3 铜－银双金属粉的SEM形貌图

2.2 影响铜－银双金属粉性能的因素

2.2.1 乙酰丙酮用量的影响

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3、AgNO3溶液的浓度为0.025 mol/L、反应温度为40℃不变，不同乙酰丙酮用量对铜-银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响见表1.表2为铜粉经不同温度煅烧后的增重百分比.

表1 乙酰丙酮用量对铜－银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响

表2 铜粉经不同温度煅烧后的增重百分比

当n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1和1∶1时，生成的 Cu2+与 Acac(乙酰丙酮)分别形成［Cu(Acac)］2+和［Cu(Acac)2］2+螯型化合物，其 稳 定 常 数 分 别 为 108.27和 1016.34，而［Cu(NH3)4］2+的稳定常数为1013.32［11］.那么，只有Cu2+与Acac形成［Cu(Acac)2］2+时才能有效地避免［Cu(NH3)4］2+的形成.因此，当乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=0.5∶1时，制备的铜-银双金属粉的抗氧化性能较差;当乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1时，制备的铜-银双金属粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅烧15 min后的增重百分比是0.030%，仅是铜粉在相同情况下增重百分比的1∶21;当乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3＞1∶1时，溶液中有过量的乙酰丙酮，这可在更大程度上避免［Cu(NH3)4］2+的形成，但效果不明显.

2.2.2 AgNO3浓度的影响

保持n(Cu)∶n(AgNO3)=10∶3，反应温度为40℃不变，n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1，AgNO3溶液浓度对铜-银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响见表3.

表3 AgNO3溶液浓度对铜－银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响

提高AgNO3溶液浓度，会增大Cu与Ag+的置换反应速度，在相同时间内溶液中有更多的银生成，增加了银微粒间的碰撞机会，晶体的成核速率和生长速率均增大，使得部分银颗粒迅速长大，导致沉淀到铜粉表面的银颗粒较大，且有更多的银颗粒未能沉积到铜粉表面，不利于银对铜粉的包覆.因此AgNO3溶液浓度越低，制得的铜-银双金属粉的抗氧化性能越好.AgNO3溶液浓度为0.012 5 mol/L时制备的铜-银双金属粉在150℃煅烧15 min后的增重百分比是AgNO3溶液浓度为0.1 mol/L时制备的铜-银双金属粉在相同情况下增重百分比的1∶2，且仅是铜粉在相同情况下增重百分比的1∶21.由此可见，浓度对铜-银双金属粉性能的影响很大. 2.2.3 AgNO3用量的影响

表4 AgNO3用量对铜－银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响

保持n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1、AgNO3溶液的浓度为0.025 mol/L、反应温度为40℃不变，AgNO3用量对铜-银双金属粉经不同温度煅烧后的增重百分比的影响见表4.可见，AgNO3用量是影响铜-银双金属粉性能最为显著的因素，其用量越大，制备的铜-银双金属粉的抗氧化性能越好.增加AgNO3的用量，有更多的Ag沉积到铜粉表面，有利于Ag更好得包覆铜粉，使其抗氧化性能增强.

3 结论

1)使用螯合剂乙酰丙酮，解决了［Cu(NH3)4］2+吸附于铜粉表面阻碍置换反应的继续进行的问题，可一次性制得具有良好抗氧化性能的铜-银双金属粉.

2)当乙酰丙酮用量n(Acac)∶n(AgNO3)= 1∶1时制备的铜-银双金属粉具有良好的抗氧化性能，在150℃煅烧15 min后的增重百分比为0.030%，仅是铜粉在相同情况下增重百分比的1∶21，由此可见，用乙酰丙酮制备的铜-银双金属粉的抗氧化性能得到很大的提高.

3)使用乙酰丙酮制备铜-银双金属粉时，乙酰丙酮用量以n(Acac)∶n(AgNO3)=1∶1为宜，Ag-NO3溶液浓度与铜-银双金属粉的抗氧化性能成反比，AgNO3用量与其抗氧化性能成正比.

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Preparation of coated Cu－Ag bimetallic particles

CAO Xiao-guo，ZHANG Hai-yan，CHEN Yi-ming
(Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China，E-mail:cxiaogsd@163.com)

Cu particles were coated with Ag for a better conductivity and antioxidation.Acetylacetone was used as chelating reagent，and then Cu particles reacted in silver amine solution to prepare Cu-Ag bimetallic particles through displacement reaction method.The oxidation-resistance of the coated Cu-Ag bimetallic particles was investigated by means of XRD and gravimetricn method.And the particle morphologies were observed by SEM.The results showed that the appropriate molar ratio of acetylacetone to AgNO3was 1∶1.The oxidation-resistance of Cu-Ag bimetallic particles was in inverse proportion to the concentration of AgNO3，while in direct proportion to the dosage of AgNO3.

Cu-Ag bimetallic particles;oxidation-resistance;chelating reagent;chelating compound;reductive reaction

TB33 文献标志码：A 文章编号：1005-0299(2011)02-0096-04

2009-02-20.

国家自然科学基金资助项目(20271014，50372013);毫米波国家重点实验室开发课题(K200804);广东省科技计划项目(2008B010800004);粤港关键领域重点突破招标项目(200849836);广东省自然科学基金项目(07001769).

曹晓国(1979-)，男，博士;

张海燕(1957-)，女，教授，博士生导师.

(编辑 魏希柱)