厨余垃圾厌氧消化产甲烷速率经验模型的修正研究

吴 云,张代钧 (1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆 400067；.重庆大学资源与环境科学学院,重庆 400030)

厨余垃圾厌氧消化产甲烷速率经验模型的修正研究

吴 云1*,张代钧2(1.重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆 400067；2.重庆大学资源与环境科学学院,重庆 400030)

分别通过单相和两相厌氧消化实验,对厨余垃圾产甲烷累积产量曲线进行了拟合.结果表明,单相厌氧消化产甲烷累积产量曲线符合二次函数关系,相关系数(R2)为 0.9982;两相厌氧消化产甲烷累积产量曲线符合线性函数关系,相关系数(R2)为 0.9972.以拟合函数为基础,在考虑系统负荷的前提下,建立了基准状态下的产甲烷速率经验模型,通过引入 pH抑制系数和氨氮抑制系数对建立的产甲烷速率经验模型进行了修正.对经验修正模型预测结果进行了实验验证及误差分析.结果表明, 在检验水平a=0.01条件下,单相厌氧第1组和第2组试验数据试验数据与模型预测值的显著性检验统计量F分别为486.22和268.63,均远大于临界值(F0.99(1,58)=7.12);两相厌氧第1组试验数据和第2组试验数据与模型预测值的显著性检验统计量F分别为421.69和372.56,也远高于其临界值(F0.99(1,58)=7.12).说明该模型能很好地预测单相和两相厌氧消化产甲烷累积产量,且计算过程简单.

厨余垃圾；厌氧消化；产甲烷；经验模型

对于以产甲烷为主要目的的厨余垃圾厌氧消化处理系统而言,甲烷产量决定着系统运行的成败.因此,长期以来,各国学者对厌氧消化产甲烷数学模型的研究从未停止[1-3].2002年,国际水协(IWA)正式公布了厌氧消化 1号数学模型(ADM1),该模型是集大成的研究成果,较为完整和准确地描述了复杂厌氧消化系统的各个子过程,为厌氧工艺的建模和模拟提供了一个通用的平台[4].ADM1模型推出后,一些关于模型补充和修正的研究工作陆续展开,如 Fedorovich等[5]提出了包含硫酸盐还原的扩展模型;Batstone[6]提出了利用氢气的氧化描述硫酸盐还原过程的简便方法; Parker等[7]以ADM1为基础,提出了包含产气及其释放的扩展模型,从而将产气模型的机理性描述提高到一个新的水平.与此同时,一些新的建模思想和方法也在陆续出现,如王凯军等[8]采用系统动力学理论构建了厌氧消化数学模型(SD模型),将变量间的各种复杂关系转换为输入输出关系,较为简便地实现了不同模拟方法之间的有效契合.王洪涛等[9]也以厌氧消化过程中碳素转移机理为基本构建思想,提出了基于碳素转移机理的厌氧消化产气模型.

但是,各种描述产甲烷过程的模型,都存在一个共同的问题,其计算工作十分繁杂,这给模型的实际应用造成了不便.而在某些实际工作中,人们并不关心模型对厌氧消化过程细节的描述,只看重宏观上的运行结果,以便为可行性分析和投资决策提供相对准确的依据.通常,为了简便快速地预测运行结果,常常通过有机物总量或产甲烷潜能来粗略估算甲烷产量和产生速率,而这种估算的结果与实际运行结果往往存在很大差异,导致投资决策出现偏差.本研究针对这些问题,在黑箱理论思想的指导下,通过实验对单相和两相厌氧消化产甲烷规律进行考察和分析,采用函数拟合的方法,构建介于准确描述和粗略估计之间的简化经验模型,以达到简便预测甲烷产量和产生速率的目的.

1 材料和方法

1.1 材料

厨余垃圾样品采自中餐厅、西餐厅、火锅店和学生食堂.样品采回后,剔除其中的泡沫饭盒、玻璃、石块和金属等杂物,并按重庆市主城区厨余垃圾基础数据调研分析报告中提供调查数据进行配比,即比例为:中餐类/汤锅火锅类/西餐类为0.65/0.30/0.05,将样品用破碎机破碎后混匀,采用4分法取出,放入4℃冰箱中保存待用.厨余垃圾的基本物料性质见表 1.实验用原生污泥取自重庆市唐家桥污水厂厌氧消化池,污泥含水率为94.23%,MLSS为47.36g/L,VSS为32.48g/L.经驯化培养后作为接种污泥.

表1 厨余垃圾性质(%)Table 1 Characteristics of kitchen wastes(%)

1.2 试验方法

单相厌氧消化试验采用试验装置(图1),试验前将物料破碎为粒径小于10mm的颗粒.根据文献中关于接种污泥混合比的报道[10-12],污泥和原料的配比从1:10到1:1不等,当接种污泥比例低时,产气滞后期较长,实验进行时间较长,接种污泥比例高时,产气波动较大,误差也较大.而根据课题组前期的实验结果[13],采用2:1的配比时,消化情况较好,产气情况也较稳定.因此,选择2:1的比例,即将1.5kg厨余垃圾和0.75kg活性污泥填入反应器中,然后加水至 3L左右.试验过程中调节pH为7左右,控制温度为35℃.试验进行8d后,开始每天投加0.3kg新鲜垃圾.新鲜垃圾与当天收集的50mL渗滤液混合,由反应器顶部加入,并加水保持反应物体积在 3L左右.稳定运行后每日由底部出料口出料1次,出料量为0.2～0.4kg.整个试验共持续 60d.试验过程中采用排饱和氯化钠溶液法收集气体,并跟踪测定甲烷产量.

两相厌氧消化采用图 2所示试验装置,试验开始时,将 2.86kg经破碎处理的厨余垃圾填入水解产酸相反应器,并加水 5.4L.活性污泥与厨余垃圾的接种比例为 1:2[10-12].试验过程中调节系统pH值为7左右,并控制温度为35℃.系统启动运行8d后,每天将0.5kg新鲜垃圾与UASB出水混合后添加到产酸相反应器,水解后的出水进入水解液平衡池,并根据产酸相情况确定每天的出料量.

UASB反应器内接种污泥量为2.6L,为了防止水解液 pH值过低影响甲烷相运行,进水前调节水解液pH7左右,并由计量泵定时将水解液送入UASB反应器.为了维持UASB反应器内一定的上升流速和温度,设置了外循环水池,通过外循环加热将反应器水温控制在 33～37℃.进水泵间歇运行,每小时运行10min,由定时器控制,进水泵流量为10～12mL/min.外循环泵24h运行,循环流量为 12～24mL/min.试验过程中采用排饱和氯化钠溶液法收集气体,并跟踪测定甲烷产量.

图1 单相厌氧消化试验装置示意Fig.1 Sketch of experiment equipment of single phrase anaerobic process

图2 两相厌氧消化试验装置示意Fig.2 Sketch of experiment equipment of two phrase anaerobic process

试验采用GASBOARD红外气体分析仪(武汉光电科技)来测定气体成分及含量(体积百分数).甲烷气体含量测定结果确定后,将收集气体体积乘以气体分析仪测定得到的体积百分数,即可计算出甲烷产量;氨氮浓度的测定采用纳氏试剂比色法进行测定(上海精科的 721分光光度计);pH值采用PHS-3C型pH计进行测定.

2 结果与分析

由图3可见,单相厌氧消化甲烷累积产量曲线趋势与二次函数曲线非常相似,两相厌氧消化甲烷累积产量曲线趋势则基本与线性函数曲线相似.因此,将3次实验结果取平均值,并分别采用二次函数和线性函数对甲烷累积产量的平均值曲线进行拟合.

图3 单相及两相厌氧消化甲烷累积产量平行实验Fig.3 Cumulative CH4 curve of single and two phrase digestion repeated experiment

从图3和图4中可以看到,二次函数和线性函数的拟合效果很好,R2分别达到了 0.9982和0.9972.经分析后认为,在适宜的温度(35℃)、pH6～7和有机负荷条件下,单相和两相厌氧消化甲烷累积产量曲线的这种变化趋势与其各自的反应器运行特性是基本吻合的.因为,对于单相厌氧消化而言,系统的环境条件会随着有机物水解、产酸、产乙酸和产甲烷过程发生变化,由于单相厌氧未将产甲烷过程分置进行,因此系统的这些过程直接影响着甲烷菌产甲烷速率的高低,且产甲烷速率整体上表现为前期低、后期高的趋势,这就导致其甲烷累积曲线表现为二次曲线形态.而两相厌氧消化系统将产甲烷过程分置到甲烷相中进行,甲烷菌所受系统环境条件的影响较小,基本能够保持稳定产气状态,其甲烷累积曲线也就基本表现为线性曲线趋势[13].

图4 单相及两相厌氧消化甲烷累积产量拟合曲线Fig.4 Cumulative CH4 AV curve and fitting curve of single and two phrase digestion

3 简化模型的建立与修正

3.1 基准模型的建立

根据上述实验条件,由于物料供给充足;对系统温度、pH值、氨氮浓度等环境条件进行了严格监测和控制,使其保持在适宜的消化状态.因此,在建立基准模型前,可作如下假设:①假设厌氧消化过程中基质浓度充足,厌氧菌群生长代谢不受基质浓度限制;②假设厌氧消化进行过程中,系统温度、pH值、氨氮浓度等环境因素处于适宜状态,不对厌氧消化过程造成抑制影响;③假设系统未超负荷运行时,累积产气量与厌氧消化的有机物负荷量呈正比关系.

从图3中可看到,不同试验条件下的甲烷累积曲线与简单函数曲线相类似,图3a的甲烷累积曲线与二次函数曲线线类似,图3b的甲烷累积曲线则与线性函数曲线类似,拟合结果表明,实验结果与拟合曲线相关系数达到0.95以上,证实拟合曲线方程能够很好地预测甲烷累积产量.因此,可将甲烷累积产量拟合曲线方程作为简化的甲烷累积产量经验模型方程,经验模型方程的表达式如式(1)和式(2):

单相累积甲烷产量经验模型方程:

式中: t为厌氧消化时间; G为甲烷累积产量,L.

再将上述方程对时间求导即可得到简化的产气速率模型方程.对式(1)和式(2)求导得:

单相产气速率经验模型:

两相累积甲烷产量经验模型方程:

需要说明的是,从式(4)可看出,在本实验条件下,建立的两相厌氧消化的产气速率方程接近常数,这与刘国涛[14]和Sun等[15]的观察结果基本一致.

根据假设,在未超负荷情况下,甲烷产量与有机物负荷量呈正比.因此,在考虑系统有机负荷的情况下,可引入负荷比A/A0,A为实际有机负荷,A0为基准有机负荷,此处的基准有机负荷即为前述实验中的系统每日有机负荷量.则式(3)和式(4)可变为:

单相产气速率经验模型:

两相产气速率经验模型:

两相产气速率经验模型:

因此根据模型假设和实验条件,可以将式(5)和式(6)称为基准状态下的产甲烷速率经验模型.

3.2 基准模型的修正

由于式(5)和式(6)是在假设条件和特定实验条件下建立的基准状态产气速率经验模型,而在实际情况下,还应考虑系统 pH值和氨氮抑制性对产气速率的影响,因此有必要对式(5)和式(6)进行修正.根据ADM1模型中提出的关于pH值抑制系数和氨氮抑制系数的相关理论[4,16],pH值抑制系数和氨氮抑制系数可分别表达如下:

IpH=1,pH=7(中性条件产甲烷系统不受酸碱抑制)

式中:pH代表系统实际pH值;pHUL和pHLL是生物种群受到50%抑制时的pH值上限和下限,一般分别取7和6[4]; S1是氨氮浓度;K1是氨氮抑制参数.因此,在实际情况下,可引入上述抑制系数对基准经验模型式(5)和式(6)进行修正.修正后的经验模型表达式如下:

单相产气速率经验修正模型:

两相产气速率经验修正模型:

式中: IpH为 pH抑制系数;INH3为氨氮抑制系数,上述经验模型的单位为L/d. 根据建立基准经验产气速率模型的试验条件,可令单相厌氧的A0=0.3kg/d,两相厌氧的A0=0.5kg/d.

4 经验模型的验证

4.1 试验曲线与预测曲线的比较

单相厌氧消化验证试验所用物料性质和试验条件与1.1和1.2所述实验条件基本一致,但将有机负荷分别控制为 0.25,0.36kg,并在试验过程中控制系统pH值约为5.5左右(改变系统pH条件);因此当系统pH值为5.5时,其系统氨氮平均浓度为 0.826g/L左右,另根据文献报道,K1可取45.063[4],因此,经抑制系数公式计算,IpH和INH3分别为0.389和0.982.

两相厌氧消化验证试验所用物料性质和试验条件与1.1和1.2所述实验条件基本一致,仅将有机负荷分别变为 0.3,0.75kg.在上述实验条件下,系统 pH值为 7,甲烷相氨氮平均浓度为1.446g/L,经抑制系数公式计算,得IpH和INH3分别为1和0.967.模型验证结果如图7和图8所示.

从图5中可以看出,甲烷累积产量模型预测曲线与试验曲线基本吻合,说明简化的产气模型能够用于预测单相和两相厌氧消化甲烷产气量.

图5 单相及两相厌氧消化甲烷累积产量和预测曲线Fig.5 cumulative CH4 Curve and predict curve of single and two phrase digestion

4.2 误差分析

将不同试验条件下得到的单相厌氧消化和两相厌氧消化甲烷累积产量试验数据与模型预测值进行方差检验.检验结果表明,单相厌氧第 1组和第 2组试验数据试验数据与模型预测值的显著性检验统计量F分别为486.22和268.63,在检验水平α=0.01下均远大于临界值[F0.99(1,58)=7.12];两相厌氧第1组试验数据和第2组试验数据与模型预测值的显著性检验统计量F分别为421.69和372.56,也远高于其临界值[F0.99(1,58)=7.12].说明简化的厌氧消化产气修正经验模型的回归是显著的,因此该模型能够较好地预测厌氧消化甲烷累积产量.

5 结论

5.1 在一定的实验条件下,单相厌氧消化甲烷累积产量曲线与二次函数曲线相似,两相厌氧消化甲烷累积产量曲线与线性函数曲线相似.拟合结果表明,二次函数和线性函数曲线能够很好地对单相和两相厌氧消化甲烷累积产量曲线进行拟合,R2分别达到了0.9982和0.9972.

5.2 在模型假设基础上,建立了基准状态下的甲烷累积产量简化经验模型和产甲烷速率简化经验模型;通过引入 pH值抑制系数和氨氮抑制系数对模型进行修正,建立了修正后的甲烷累积产量简化经验模型和产甲烷速率简化经验模型.

5.3 模型验证结果表明,简化的甲烷累积产量经验模型预测曲线与试验曲线基本吻合,简化经验模型能够用于预测单相和两相厌氧消化甲烷累积产量;误差分析结果表明,对简化经验模型曲线的方差检验结果是显著的,同样也说明,简化经验模型能够用于预测甲烷累积产量.

[1] Christensen T H.Landfill of waste:biogas [M]. London: E and FNSpon, 1996,56-74.

[2] Schumacher M M.Landfill methane recovery [M]. USA: NewJersey,1983,35-46.

[3] El-fadel M, Findikakis A N. A numerical model for methane production in managed sanitary landfills [J]. Waste Management and Research, 1989,7(1):31-42.

[4] 国际水协厌氧消化工艺数学模型课题组.厌氧消化数学模型[M]. 张亚雷,周雪飞译.上海:同济大学出版社, 2004:15-30.

[5] Fedorovich V, Lens P, KalyuzhnyiI S, et al. Extension of anaerobic digestion model No.1 with processes of sulfate reduction [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2003, 109(1-3):33-45.

[6] Batstone D J. Mathematical modelling of anaerobic reactors treating domestic wastewater: rational criteria for model use[J]. Reviews in Environmental Science and Bio-Technology, 2006,5(1):57-71.

[7] Parker W J, WU G H. Modifying ADM1 to include formation and emission of odourants [J]. Water Science and Technology, 2006,54(4):111-117.

[8] 阎 中,王凯军.厌氧消化过程系统动力学模型构建方法研究[J]. 中国沼气, 2009,27(2):3-8.

[9] 杨渤京,王洪涛,陆文静,等.厌氧条件下纤维素降解产气的研究[J]. 中国环境科学, 2008,28(3):255-259.

[10] 任南琪,王爱杰.厌氧生物技术原理与应用 [M]. 北京:化学工业出版社, 2004.

[11] 赵杰红,张 波,蔡伟民.温度对厨余垃圾两相厌氧消化中水解和酸化过程的影响 [J]. 环境科学, 2006,27(8):1682-1686.

[12] 李 东,孙永明,袁振宏等.原料比例和pH值对厨余垃圾和废纸联合厌氧消化的影响 [J]. 过程工程学报, 2009,9(1):53-57.

[13] 吴 云.厨余垃圾厌氧消化影响因素及动力学研究 [D]. 重庆:重庆大学资源及环境科学学院, 2009.

[14] 刘国涛.城镇有机垃圾水解及其水解液厌氧消化工艺与性能研究 [D]. 重庆:重庆大学城市建设与环境工程学院, 2007

[15] Sun K H, Sang H K, Hang S S. UASB treatment of wastewater with VFA and alcohol generated during hydrogen fermentation of food waste [J]. Process Biochemistry, 2005,40(8):2897-2905.

[16] Angelidaki I,Ellegaard L,Ahring B K. Amathematical model for dynamic simulation of anaerobic digestion of complex substrates: focusing on ammonia inhibition [J]. Biotech Bioeng, 1993,43: 159-166.

Revision of methane generation rate empirical model in anaerobic digestion of kitchen wastes.

WU Yun1*, ZHANG Dai-jun2(1.Engineering Research Centre for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Ministry of Education, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China；2.Resource and Environment Science College, Chongqing University, Chongqing 400030,China). China Environmental Science, 2011,31(5)：789～794

Fitted for cumulative CH4curve by single and two phrase anaerobic digestion of kitchen wastes experiment, respectively. Cumulative CH4curve of single phrase digestion complied with quadratic function relation(R2=0.9982) and cumulative CH4curve of two phrase anaerobic digestion complied with linear function relation(R2=0.9972); On the premise of considering system load, the fiducial empirical model of methane generation rate was formulated and established, furthermore, the fiducial empirical model was revised by adding coefficients of pH inhibition and ammonia nitrogen inhibition; This model was verified by experimental data. The statistic of test of single phrase digestion were 486.22 and 268.63,in condition that level of test was 0.01; the statistic of test of two phrase digestion were 421.69 and 372.56,in condition that level of test was 0.01. These statistics all were higher than critical value [F0.99(1,58)=7.12]. The empirical model could predict the production of cumulative CH4in the single and two phrase anaerobic digestion of kitchen wastes. Moreover, the calculation process of empirical model was simple.

kitchen wastes；anaerobic digestion；methane generation；empirical model

X705

A

1000-6923(2011)05-0789-06

2010-09-18

国家“十一五”科技攻关项目(2003BA808A17-02-03)

* 责任作者, 副研究员, wooyun123@163.com

吴 云(1973-),男,重庆人,副研究员,博士,主要从事固体废物资源化利用及油污染治理方面的研究.发表论文20余篇.