纳米Fe、Si体系对3,3′,4,4′-四氯联苯的脱氯降解

司雄元,司友斌,陈 涛,王 寅,陈倩倩 (.安徽农业大学资源与环境学院,安徽 合肥 230036；2.安徽农业大学生物技术中心,安徽 合肥 230036)

纳米Fe、Si体系对3,3′,4,4′-四氯联苯的脱氯降解

司雄元1,2,司友斌1*,陈 涛1,王 寅1,陈倩倩1(1.安徽农业大学资源与环境学院,安徽 合肥 230036；2.安徽农业大学生物技术中心,安徽 合肥 230036)

研究了纳米Fe、Si体系降解3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)的动力学差异.结果表明,纳米Fe0、纳米Fe3O4和纳米Si0对PCB77均有降解作用,该降解为还原脱氯反应.降解过程符合准一级反应动力学,反应速率常数 Kobs分别为 0.0177,0.0038,0.0045h-1.PCB77初始浓度为5mg/L,纳米材料投加量为5g/L,溶液pH4.5条件下,纳米Fe0体系对PCB77降解效果最为显著,64h时PCB77残留率仅为19.83%,氯离子浓度为50.3μmol/L,反应体系pH值从4.5升至5.26.纳米双元体系Fe0和Si0、Fe3O4和Si0对PCB77降解过程也符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0114,0.004h-1,其中纳米Fe0和Si0体系降解效果优于纳米Fe3O4和Si0体系.PCB77残留率分别为34.91%和66.62%,氯离子浓度分别为40.07,20.47μmol/L,反应体系pH值变化不明显.随着溶液初始pH值增加,纳米Fe0、纳米Fe3O4降解PCB77效果明显降低,但溶液pH值升高有利于纳米Si0对PCB77的降解.两组纳米双元体系对PCB77的降解效果受pH值影响小.

3,3′,4,4′-四氯联苯；纳米Fe0；纳米Fe3O4；纳米Si0；脱氯降解

多氯联苯(PCBs)是一类毒性强、难降解的持久性有机污染物,曾作为重要的化工产品,广泛用于化工、印刷、塑料加工和电力等行业. PCBs易溶于生物组织的脂肪中,通过生物富集和食物链对人体健康产生极大的威胁[1-5].作为内分泌干扰物, PCBs对动物和人类的神经系统、生殖系统和免疫系统均可能造成伤害.其中,某些类二结构的非邻位取代共面结构的PCBs的毒性远高于其他同系物,例如3,3′,4,4′-四氯联苯(PCB77)毒性当量因子TEF值为0.0005,在人体含量较高,是极易危害人体的 PCBs之一,其分子式C12H6Cl4,相对分子量291.99.

零价金属材料降解有机物污染物越来越受到人们关注[6-11],现用的零价金属主要有铁、铝、锡、镁、和锌等.利用Fe0对有机污染物进行还原脱卤的研究最多,如刘菲等[12]利用 Fe0降解水中的氯代烃;金胜杨等[13]利用Fe0降解三氯酚;常春等[14]利用纳米 Fe0降解 γ-HCH;全燮等[15]利用Fe0的二元金属体系降解水中多氯有机物,等.已有部分研究工作[16-17]证明零价金属可以通过可渗透反应墙(PRB)技术对土壤和地下水进行修复.铁、硅在地壳中含量高,且硅可提高植物抗化学逆境的能力,减轻重金属的毒害[18].纳米还原材料比表面积大、活性高,降解效果远大于普通级还原材料,纳米 Fe0对有机物的还原脱卤效果明显优于微米级 Fe0[13,19].基于此,作者研究了纳米Fe、Si体系对PCB77脱氯降解动力学及体系pH值变化与降解的关系,并对纳米Fe、Si体系降解反应机理进行了初步探讨,以期为污染治理提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与设备

纳米 Fe0粉,中国科学院合肥物质研究院提供;纳米Si0(＞99 %),纳米Fe3O4(＞99 %),购自南京埃普瑞纳米材料有限公司;PCB77(＞99 %)标准品,购自北京百灵威化学技术有限公司;实验所用其他试剂均为分析纯.

扫描电子显微镜(S-4800,日本日立公司);气相色谱仪(GC-2010C,日本岛津公司);离子色谱仪(ICS3000,美国戴安公司); pH计(雷磁PHS-3C,上海精科公司);台式恒温振荡箱(CHA-S,江苏金坛亿通公司);超声波仪(SB25-120,浙江宁波新芝生物科技股份有限公司).

1.2 实验步骤

以带有聚四氟乙烯密封圈的玻璃试剂瓶为反应器,每个反应器中分别加入 20mL起始浓度为5 mg/L、初始pH值分别为4.5,6.8,9.0的PCB77溶液,然后分别加入总量为0.100g的纳米Fe0,纳米Si0,纳米Fe3O4,纳米Fe0和Si0(1:1),纳米Fe3O4和 Si0(1:1),设置空白对照.反应器密封后放入振荡箱反应,速率 150r/min,温度 25℃,分别在实验开始后的第2,4,8,16,32,64h取样.取样后用10mL正己烷萃取,过无水硫酸钠硅胶柱,重复2次,收集滤液定容至25mL容量瓶,待测.提取后的水溶液过C18柱,定容至25mL容量瓶,待测.

1.3 测定方法与数据分析

采用气相色谱法测定溶液中PCB77,色谱条件[20-22]为:进样口温度,270℃;柱温,250℃;ECD检测器温度,280℃;电源,1nA;载气 N2,流速,10mL/ min;30m×0.53mm×1.0μm OV-1701毛细管;进样量2μL.

采用离子色谱法检测Cl-浓度,色谱条件[23-24]为:淋洗液Na2CO33.5mmol/L,NaHCO31.0mmol/ L,等梯度淋洗,流速1.0mL/min,进样量25µL,抑制器电流50mA.

PCB77的残留率Y(%)由下式计算:

式中:C为反应后溶液中PCB77残留浓度;C0为溶液PCB77初始浓度.

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe0、纳米Si0、纳米Fe3O4的SEM表征

纳米Fe0、纳米Si0、纳米Fe3O4的扫描电镜(SEM)测定结果见图1～图3.

图1 纳米Fe0的扫描电镜图Fig.1 SEM image of the nanometer-sized Fe0

图2 纳米Si0的扫描电镜图Fig.2 SEM image of the nanometer-sized Si0

图3 纳米Fe3O4的扫描电镜图Fig.3 SEM image of the nanometer-sized Fe3O4

纳米 Fe0的粉体形貌为片状结构,片厚度≤100nm,片径2～10μm,粒径介于纳米级和微米级之间,比表面积＞1m2/g;纳米 Si0材料为球形,平均粒径50nm,比表面积80m2/g;纳米Fe3O4材料为尖晶立方体结构,平均粒径 10～20nm,比表面积37.2m2/g.

2.2 纳米Fe、Si脱氯降解PCB77反应机理

2.2.1 纳米单元体系 纳米 Fe0脱氯降解PCB77可能发生的主要反应如下:

纳米Si0脱氯降解PCB77可能发生的主要反应如下:

纳米Fe3O4脱氯降解PCB77可能发生的主要反应如下:

酸性溶液中, Fe0失去电子变为Fe2+,其标准电极电位为-0.44V; Si0失去电子变为SiO2,其标准电极电位为+0.85; Fe3O4中Fe2+失去电子变为Fe3+,其标准电极电位为+0.77;脱氯反应标准电极电位在中性条件下范围为+0.5～+1.5V.由此可以推断,Fe0是降解PCB77的主要还原物质[25-28],反应体系pH值逐渐升高.在一定pH值条件下,Si0以及Fe0被氧化后形成的Fe2+也可能具有一定的降解能力.

2.2.2 纳米双元体系 纳米Fe、Si双元体系除发生上述反应外,纳米Fe0和Si0之间可能还存在电荷转移,机理尚不明确.纳米Fe3O4和Si0双元反应体系中Fe2+、Si0都具有一定还原脱氯作用,Si0可以提供电子,将Fe3+还原成Fe2+,在碱性溶液中能促进对PCB77的降解.

2.3 纳米 Fe、Si单元体系对 PCB77的脱氯降解

溶液PCB77初始浓度为5mg/L,初始pH值为4.5,纳米材料投加量为5g/L条件下,纳米Fe0、纳米Fe3O4、纳米Si0对PCB77降解动力学结果见图4.几种纳米材料对PCB77均有降解效果,降解过程均符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0177,0.0038,0.0045h-1.其中纳米Fe0对PCB77降解效果最为显著,64h时, PCB77残留率仅为 19.83%,而纳米 Fe3O4、纳米 Si0处理PCB77残留率则分别为69.92%和70.80%.

研究表明[13,29-33],纳米 Fe0、Fe3O4降解有机氯化物是一个还原脱氯的过程,其中纳米 Fe0降解 2,4,6-三氯酚的反应速率常数 Kobs为0.0165h-1,PCB77被吸附在纳米 Fe0表面持续脱氯,反应24h其残留率为76.6%,纳米Fe3O4降解水溶液中 2,4-二氯苯氧乙酸,48 h内残留率为52%.

图4 纳米Fe、Si单元体系PCB77降解动力学Fig.4 Degradation curves of PCB77 in nanometer-size iron and silicon single system

纳米Fe、Si对PCB77的降解也是一个还原脱氯的过程,利用具有反应活性的纳米材料提供电子,电子与水解反应提供的质子生成原子态的H,在纳米材料吸附PCB77的位置,原子态的H攻击PCB77发生还原脱氯[29]. Fe0迅速与H+反应生成Fe2+,导致溶液pH值升高,此时反应速度变慢,当反应消耗H+与形成氢氧化物沉淀速率相等时 pH值升高至最高点;反应后期,形成氢氧化物沉淀速率高,导致溶液 pH值略有降低.纳米Si0和纳米Fe3O4体系中,pH值变化不明显.

图6 纳米Fe、Si单元体系溶液pH值的变化Fig.6 The change curves of pH in nanometer-sized iron and silicon single system

PCB77的降解是一个脱氯过程,反应体系中氯离子浓度随PCB77浓度降低而升高,反应64 h时纳米Fe0、纳米Fe3O4、纳米Si0体系中氯离子浓度分别为50.3,19.67,18.39μmol/L(图5).

图5 纳米Fe、Si单元体系氯离子浓度变化Fig.5 The change curves of chlorion concentration in nanometer-sized iron and silicon single system

反应体系中 pH值变化的结果见图 6.纳米Fe0反应体系pH值变化明显,从初始的4.5升至5.26,后稍有下降,这可能是由于反应初期纳米

2.4 纳米Fe、Si双元体系对PCB77的脱氯降解

PCB77初始浓度为5mg/L,溶液初始pH值为4.5,纳米材料投加总量为 5g/L条件下,纳米 Fe0和Si0、纳米Fe3O4和Si0双元体系降解PCB77的动力学结果见图7.纳米双元体系对PCB77降解过程同样符合准一级反应动力学,反应速率常数Kobs分别为0.0114,0.004h-1.随着反应时间的增加,纳米Fe、Si双元体系中PCB77残留率逐渐降低.反应64h时,纳米Fe0和Si0、纳米Fe3O4和Si0反应体系中 PCB77残留率分别为 34.91%和66.62%,纳米Fe0和Si0体系的降解效果优于纳米Fe3O4和 Si0体系.这主要是由于纳米 Fe0的标准电极电位低于纳米 Fe3O4,因而其还原能力高于纳米Fe3O4;双元体系中标准电极电位最低、还原能力最弱的纳米Si0则可在反应过程中提供电子,促进PCB77的降解.

纳米双元体系中氯离子浓度变化的结果见图8.随着反应时间的增加,纳米Fe、Si双元体系中氯离子浓度不断升高.反应64h时,纳米Fe0和 Si0、纳米Fe3O4和Si0反应体系中氯离子浓度分别为40.07μmol/L和20.47μmol/L.分别升至43.13 %和70.99%;纳米Fe3O4和Si0体系中PCB77的残留率从66.62%分别升至68.99%和82.28%.

图7 纳米Fe、Si双元体系降解PCB77动力学Fig.7 Degradation curves of PCB77 in nanometer-sized iron and silicon combination system

图9 反应体系初始pH值对PCB77降解的影响Fig.9 Effects of initial pH on the degradation of PCB77

图8 纳米Fe、Si双元体系中氯离子浓度变化Fig.8 The change curves of chlorion concentration in nanometer-sized iron and silicon combination system

2.5 反应体系初始pH值对PCB77降解的影响

不同初始pH值对纳米材料降解PCB77的影响,结果见图9.溶液初始pH值由4.5分别升至6.8和9.0,反应64h时,纳米Fe0体系中PCB77的残留率从19.83%分别升至33.66%和72.86%;纳米Fe3O4体系中PCB77的残留率从69.92%分别升至81.33%和89.87%;纳米Si0体系中PCB77的残留率从70.80%分别降为62.99%和62.05%;纳米Fe0和Si0体系中PCB77的残留率从34.91%

单元体系中,随着溶液初始pH值增加,纳米Fe0、纳米Fe3O4降解PCB77效果明显降低.主要原因可能是在反应初期,纳米Fe0表面的Fe0与水反应,失去电子生成 Fe2+,Fe2+在中性或碱性溶液中易生成沉淀物质附着在纳米 Fe0表面,从而阻止反应的持续进行.同样,在纳米Fe3O4体系中具有还原性的 Fe2+也易生成沉淀附着在纳米材料表面,阻碍对PCB77的降解作用[34].而体系pH值升高,则有利于纳米Si0对PCB77的降解,主要是因为 Si0与水或碱反应失去电子,特别是在碱性较强时,Si0转变为硅酸酸酐,形成溶于水的硅酸盐,对降解起促进作用.

溶液不同初始pH值条件下,纳米Fe0和Si0、纳米Fe3O4和Si0体系对PCB77都有一定降解作用,且双元体系的降解效果受pH值影响明显减小.

2.6 纳米Fe、Si单元体系与双元体系的脱氯效果比较

溶液初始 pH6.8,初始浓度 5mg/L,纳米 Fe0投加量一致,均为0.050g时,反应64h后纳米Fe0单元体系中PCB77残留率为44.3%,纳米Fe0和 Si0双元体系中PCB77残留率为43.13%,脱氯降解效果优于纳米 Fe0单元体系.从反应结果看,纳米双元体系中Si0对PCB77降解有促进作用,但效果不明显,可能是纳米 Si0的添加量过高,其吸附作用会降低纳米Fe0对PCB77的降解.纳米材料添加比例对降解效果的影响,有待于进一步的实验研究.

比较图4与图7的结果,可以看出,纳米Fe0、纳米Fe3O4的脱氯能力强于纳米Si0.因而在纳米材料总量一致的条件下,纳米 Si0占用量一半的双元体系,其脱氯效率可以低于单元体系.

比较图9结果,可以看出,相较于纳米Fe0、纳米 Fe3O4的单元体系,纳米 Fe0和 Si0、纳米Fe3O4和Si0双元体系对PCB77的降解能力受pH影响明显减小,纳米Si0起到缓冲溶液pH的作用.这在酸碱介质条件复杂多变的实际环境中将有更加广泛的应用价值.

3 结论

3.1 纳米Fe0、纳米Si0、纳米Fe3O4对PCB77都有一定降解作用,降解是脱氯反应;纳米 Fe0降解PCB77过程中,溶液pH值增加明显.

3.2 随着溶液pH值升高,纳米Fe0、纳米Fe3O4对PCB77降解效果明显降低,纳米Fe3O4在碱性溶液中对PCB77降解率最低;纳米Si0随溶液pH增加对PCB77降解效果明显提高.

3.3 纳米Fe0和Si0、纳米Fe3O4和Si0双元体系也可用于PCB77的脱氯降解,且纳米双元体系降解PCB77受pH值影响小.

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Dechlorinative degradation of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl by nanometer-sized Fe and Si.

SI Xiong-yuan1,2, SI You-bin1*, CHEN Tao1, WANG Yin1, CHEN Qian-qian1(1.College of Resources and Environment, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China；2.Biotechnology Center, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：761～767

The degradation kinetics of 3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl (PCB77) by nanometer-sized iron and silicon were studied. PCB77 could be dechlorinated by nanometer-sized Fe0, Fe3O4and Si0, which followed with the pseudo first-order reaction kinetics, and the reaction rates (Kobs) were 0.0177h-1, 0.0038 h-1and 0.0045h-1, respectively. When the initial concentration of PCB77 was 5 mg/L, the amount of nanomaterials was 5 g/L and pH was at 4.5, the degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0to PCB77 was the highest,and the residual rate of PCB77 was 19.83% after 64 h and the concentration of chlorion was 50.3 μmol/L with significant change of pH from 4.5 to 5.26. Similarly, the degradation of PCB77 by nanometer-sized Fe0and Si0, Fe3O4and Si0composition followed the pseudo first-order reaction kinetics, and the reaction rates (Kobs) were 0.0114 h-1and 0.004 h-1respectively. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Si0composition were better than nanometer-sized Fe3O4and Si0combination, the residual rates of PCB77 were 34.91% and 66.62%, and the concentrations of chlorion were 40.07 μmol/L and 20.47 μmol/L without the change of pH. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Fe3O4to PCB77 decreased with increasing of initial pH, while the degradation efficiencies of nanometer-sized Si0to PCB77 increased with increasing of initial pH. The degradation efficiencies of nanometer-sized Fe0and Si0, Fe3O4and Si0composition were not almost influenced by pH.

3,3′,4,4′-tetrachlorobiphenyl；nanometer-sized Fe0；nanometer-sized Fe3O4；nanometer-sized Si0；dechlorinative degradation

X592

A

1000-6923(2011)05-0761-07

2010-09-29

国家“973”项目(2007CB936604);国家自然科学基金资助项目(40971182)

* 责任作者, 教授, ybsi2002@yahoo.com.cn