壳聚糖非织造布的制备及壳聚糖非织造医用敷料的研究进展

张 洁 钱晓明

(天津工业大学纺织学院，天津，300160)

壳聚糖非织造布的制备及壳聚糖非织造医用敷料的研究进展

张 洁 钱晓明

(天津工业大学纺织学院，天津，300160)

阐述了壳聚糖纤维和壳聚糖非织造布的制备方法，其中用水刺法加工的壳聚糖非织造布最适合用作医用敷料。介绍了壳聚糖非织造医用敷料的优良性能及国内外的研究现状，指出壳聚糖非织造布在医用敷料方面有着广阔的市场前景。

壳聚糖非织造布，医用敷料，制备方法，研究进展

1 壳聚糖纤维

1.1 壳聚糖的结构及性能

壳聚糖(Chitosan)又称甲壳胺，其化学名称为β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖。壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的衍生物，在常温下为白色半透明、略有珍珠光泽的固体，不溶于水、碱和一般的有机溶剂，但能溶解在很多稀的无机酸或有机酸中成为半透明的黏稠液体。壳聚糖的溶解度及其溶液的黏度主要与壳聚糖的脱乙酰度、相对分子质量以及酸的种类和离子化程度有关［1］。壳聚糖大分子链上分布着许多羟基和氨基，使其具有良好的溶解性和反应活性，因此壳聚糖具有很好的生物相容性、吸附性、成膜性及通透性、成纤性、吸湿性和保湿性［2］。壳聚糖还具有良好的广谱抗菌、抗感染能力和很强的凝血作用，以及促进伤口愈合、镇痛、调节血脂和降低胆固醇、提高免疫力和抗肿瘤等多种生理活性作用［3］，是医用敷料的理想原料。

1.2 壳聚糖纤维的制备

壳聚糖是线性高分子，具有成纤性，可纺制成丝。壳聚糖及其衍生物大分子中极性集团较多，分子间的作用力较强，理论上的熔融温度高于热分解温度，因此壳聚糖类纤维的纺制一般不采用熔融纺丝技术。目前壳聚糖纤维的制造可以采用湿法纺丝、干法纺丝、干—湿法纺丝、静电纺丝和液晶纺丝工艺［4］。

1.2.1 湿法工艺

湿法纺丝是壳聚糖纤维制备的一般方法，其关键是溶剂的选择。湿法纺丝先将壳聚糖或其衍生物溶解在合适的溶剂中，配制成一定浓度的纺丝原液，经过滤、脱泡，由喷丝板喷出后在凝固浴中制成固态原丝，然后在浴中进行拉伸、洗涤，干燥后制得纤维成品。湿法工艺流程如图1所示。

图1 壳聚糖湿法纺丝工艺流程［5］

1.2.2 干法工艺

干法纺丝是用低沸点、易挥发的溶剂将成纤聚合物制成纺丝原液，进行纺丝的工艺。通过选择合适的工艺条件(纺丝过程中吹风形式、喷头拉伸比、壳聚糖原液温度等)，可提高所纺纤维的强度。干法纺丝制得的纤维截面细密，空洞少，因此强力较高［6］。但干法纺丝还处于试验室制备阶段，尚未实现工业化生产。

1.2.3 干—湿法工艺

湿法纺丝所制得的纤维强力低，阻碍了壳聚糖纤维的进一步应用，因此干—湿法纺丝被考虑用于增强壳聚糖纤维的力学性能［7］。干—湿法纺丝是将纺丝溶液从喷丝头压出后，在一段惰性气体空间中细流被拉伸变形，然后进入凝固浴中冷却定型的一种纺丝方法。壳聚糖纤维干—湿法纺丝的凝固浴多以醇、水为主［8］。试验证明，用干—湿法纺丝技术制备的壳聚糖纤维的力学性能比湿法纺丝制备的纤维高［9-10］。

1.2.4 静电纺丝工艺

静电纺丝是对聚合物溶液(或熔体)施加高电压进行纺丝的方法。可以用壳聚糖溶液进行静电纺丝制备壳聚糖纤维，也可以用静电纺丝方法制得甲壳素纤维，再将其脱乙酰化得到壳聚糖纳米纤维［11］。用静电纺丝方法可以制得直径为50～500 μm的壳聚糖纤维，再铺叠加固成非织造布。静电纺丝制得的壳聚糖纤维细，具有高吸湿等常规纤维不具备的特性。美国学者 Lei等［12］选用脱乙酰度为82.5%的壳聚糖、聚乙烯醇(PVA)和体积分数为2%的醋酸水溶液的混合溶液作为纺丝原液，通过静电纺丝技术制得了平均直径为20～100 nm的壳聚糖纤维。

1.2.5 液晶纺丝工艺

液晶纺丝是以高分子液晶作为纺丝液，通过湿纺、干纺或熔融纺而形成纤维的纺丝技术。液晶纺纤维具有很高的取向度，因此利用液晶纺丝技术可纺制高强高模纤维。杜邦公司的研究人员利用壳聚糖的液晶性能，采用壳聚糖乙酯/甲酯液晶溶液，通过干—湿法纺丝技术制得了强度达5.28 cN/dtex以上的壳聚糖纤维［13］。

1.3 壳聚糖纤维的性能

表1是壳聚糖纤维与棉和粘胶纤维的物理性能对比。可以看出，壳聚糖纤维的湿强和干强低于普通纤维素纤维。

表1 壳聚糖纤维与棉和粘胶纤维的物理性能对比［14］

壳聚糖纤维的卷曲度较低，抱合力差，呈现滑、散状等特点，使得纤维的梳理成网较为困难。在显微镜下还可以看到纤维的横截面及纵向形态与聚酯纤维相似。

2 壳聚糖纤维非织造布的生产

壳聚糖非织造布的加工方法主要有抄纸法、针刺法和水刺法三种。

2.1 抄纸法

抄纸法是将壳聚糖纤维分散在水中制成纤维悬浮浆，将悬浮浆输送至斜网式成网帘，经抽水、烘燥制得纤网，在纤网中加入黏合剂，烘燥后得到壳聚糖非织造布。抄纸法产量高、成本低、产品均匀度高，但为保证产品具有很高的强力和均匀度，在生产过程中需加入表面活性剂和黏合剂，所以制得的非织造布手感偏硬，伏贴性差，制作过程含有化学试剂，易引起皮肤过敏，不适合做医用敷料。

2.2 针刺法

将壳聚糖纤维在梳理机上充分混合梳理，得到的纤网经针刺加固制成壳聚糖非织造布。壳聚糖纤维强度偏低，在梳理和针刺时需控制梳理力度和针刺力度，以免把纤维弄断。由于壳聚糖纤维滑、散、抱合力差，在梳理时应适量加入一些对皮肤无刺激的助剂，如黄酸脂类、液态石蜡和聚乙烯醇类的油剂，以提高纤网的均匀度［15］。针刺法生产的壳聚糖非织造布密度大、强度较高、结实、透气性好，但产品较厚、柔软性差。

2.3 水刺法

用于医用敷料的壳聚糖非织造布大多采用水刺法生产。水刺法的工艺流程为［16］:

鉴于壳聚糖纤维的特点，在水刺加工时要合理控制水压，以免将纤维打断。由于壳聚糖纤维遇湿变软，因此利用较低的能量即可使纤网充分缠结。烘燥时为使产品柔软，温度不能太高，并且应加大水循环量，保持水的清洁度。水刺法制得的壳聚糖纤维非织造布柔软、吸湿、透气、强度高、弹性好，适用于医用敷料。

壳聚糖纤维水刺非织造布的物理力学性能如下［15］:

可以看出，壳聚糖纤维非织造布的吸湿性能理想，但强度较低。

3 壳聚糖非织造医用敷料的研究进展

医用敷料是直接和伤口接触的用来保护和促进伤口愈合的材料，其主要作用是防止伤口感染和二次伤害、吸收和排出血水及过量体液、促进伤口愈合等。壳聚糖/甲壳素是医用敷料的理想材料之一。目前日本和美国等发达国家利用壳聚糖及其衍生物制成的医用敷料已广泛应用于治疗各种创伤。由于非织造布相对于传统机织物，具有成本低、产量高、无毛羽、无黏着性等优点，更适合作为医用敷料［14］。

3.1 普通用壳聚糖非织造医用敷料

壳聚糖/甲壳素水刺非织造布具有较强的吸湿性，很好的生物降解性和生物相容性，作为外敷材料与人体有很好的相容性，并且无毒、无刺激、易生物降解，对人体和环境等没有伤害和污染。因此，开发壳聚糖/甲壳素等水刺非织造布敷料具有极大的发展前景。

吴清基［17］已成功地将壳聚糖非织造医用敷料用于临床，其中用壳聚糖醋酸溶液制成的壳聚糖非织造布，透气性和透水性极佳，用于治疗大面积烧、烫伤效果良好。徐雄立等［18］以天然高分子材料明胶和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将银离子掺入到明胶/壳聚糖复合纳米纤维非织造毡结构中，然后通过紫外光照射使银离子还原成纳米银颗粒，提高纤维毡的抗菌性能。李毅彬等［19］采用壳聚糖纤维经碱化生成碱壳聚糖纤维再与氯乙酸进行醚化反应，制成羟甲基壳聚糖纤维，再经开松、成网、针刺制成敷料;或者先把壳聚糖纤维制成壳聚糖非织造布，再对其进行羟甲基化反应，并裁切、包装、消毒，得到羟甲基壳聚糖抗菌医用敷料。黄聿华等［20］将壳聚糖纤维非织造布放入加有丁二酸酐、乙醇、盐酸的混合溶液中，浸泡一定时间，取出脱水后放入乙醇溶液中浸泡，再取出脱水，得到水溶性壳聚糖纤维非织造布。该非织造布遇水或水溶液立即溶解，形成具有一定黏稠度的溶液，既可以吸收伤口渗出液，又能粘在伤口上，是良好的医用敷料。其长有等［21］发明的水凝胶壳聚糖医用敷料是在非织造布的上面覆盖一层壳聚糖水凝胶层和非渗透绝缘薄膜。该敷料可广泛应用于手术过程的止血和手术切口、烧伤、烫伤等外伤的止血和包扎。苗九昌［22］则是将非织造布浸渍在壳聚糖和明胶的醋酸溶液中，取出，放入海藻酸钠水溶液中处理几分钟后再浸入0.05%氯化钙溶液中，取出烘干得壳聚糖、胶原和海藻酸钙生物复合非织造敷料。

3.2 特殊用壳聚糖/甲壳素非织造医用敷料

壳聚糖/甲壳素人造皮肤不仅质地柔软、舒适、透气、吸水，还由于壳聚糖/甲壳素与蛋白质有很好的相容性，使得壳聚糖/甲壳素人造皮肤能与创面组织发生亲和反应，具有抑菌消炎、抑制疼痛、止血和促进伤口愈合的功能［23］。壳聚糖与软组织有较好的相容性，由壳聚糖非织造布制作的人造软组织植入物，在体内形成缔结组织的蛋白质，易于和软组织黏附［24］。

用壳聚糖纤维非织造布制作人造皮肤还处于探索阶段，但用甲壳素纤维非织造布制备的人造皮肤已取得了一定的成果。龙尼卡公司采用湿法纺丝技术，将甲壳素纺成纤维，再制成非织造布状的人造皮肤［25］。郭开铸等［26］提出了一种人造皮肤的制造方法，将具有网状微细结构的甲壳素纤网与具有高吸收性能的普通水刺非织造布进行水刺复合，经抗生素处理，再与透气防水膜进行点状接触式黏合，最后经辐照灭菌加工成人造皮肤。该人造皮肤具有高吸收性、适度的透气性、良好的生物相容性等优良性能，有抑菌、消炎、止血、镇痛之功效，尤其能控制伤口渗出液的蒸发，保持伤口适度的润湿状态，促进伤口愈合，特别适用于大面积创伤、烧伤、烫伤和人工植皮等方面。海南欣龙控股(集团)股份有限公司生产的纯甲壳素纤维水刺非织造人造皮肤经几个大医院临床试用证实:与传统创伤敷料相比，其在减少创面渗液、消除创面红肿、缩短疼痛和愈合时间等方面总有效率高达90%，显效率达83.3%，比常规治疗创面愈合时间缩短了2～6 d［27］;该种人造皮肤成本较低;与甲壳素膜片人造皮肤或抄纸法甲壳素非织造人造皮肤相比，其透气性好，不易老化。

4 壳聚糖非织造布在医用敷料方面的应用前景

非织造医用敷料属后起之秀，具有强大的生命力，但在国内占有的市场份额并不多。在今后的发展中，更应注重扩大市场影响力，提高产品的综合性能，充分发挥非织造布的优势。壳聚糖非织造布用作医用敷料能大大改善敷料的性能，并且价格较其他材质低廉，有着广阔的市场前景。利用静电纺丝技术制备的纳米壳聚糖非织造布，除具有抗菌、止血、镇痛和促进伤口愈合等医疗功效外，还具有超薄、超轻、比表面积大、孔隙率高和纤维细等优势，因此将其应用于制作功能性医用敷料，能够满足更高的应用要求。在壳聚糖非织造布上载入药物或微胶囊，可提高敷料的附加值和更有效地促进伤口的愈合，这也是今后壳聚糖非织造医用敷料的发展方向。

［1］王爱勤.甲壳素化学［M］.北京:科学出版社，2008:108-115.

［2］蒋挺大.甲壳素［M］.北京:中国环境科学出版社，1996:12.

［3］王真，陈西广，郎刚华，等.甲壳质及其衍生物生理活性研究进展［J］.海洋科学，2000，24(9):31-32.

［4］王小芳，郑晓广，沈新元，等.甲壳素类纤维的制备［J］.人造纤维，1999(4):25.

［5］施昌旭.医疗卫生用非织造布［J］.新纺织，2003(10):26-27.

［6］马晓琳.壳聚糖的制备及其在纺织上的应用［J］.纺织科技进展，2007(5):24.

［7］郯志清，沈新元，赵炯心，等.壳聚糖纤维的制备及应用［J］.针织工业，2002(4):44-46.

［8］沈新元，吉亚丽.甲壳素类生物医学纤维的制备技术及应用［J］.材料导报，2008，22(6):1-3.

［9］张成军，杨庆，沈新元.甲壳胺纤维干湿法纺工艺的优选研究［J］.国际纺织导报，2003(1):12.

［10］杨庆，梁伯润，沈新元.甲壳胺纤维干湿纺工艺的优选研究［J］.化工进展，2005，24(6):634.

［11］陈雄，廖青，赵国樑.壳聚糖纺纤研究进展［J］.天津化工，2009，23(2):9.

［12］LEI L，YOU-LO H.Chitosan bicomponent nanofibers and nanoporous fibers［J］.Carbohydrate Research，2006，341:374-381.

［13］沈新元，吉亚丽，郯志清，等.甲壳素类生物医学纤维的制备技术及应用［J］.材料导报，2008，22(6):1-2.

［14］钱程，丁淑琴.甲壳胺非织造布及其在医用敷料方面的应用前景［J］.新纺织，2004(2):26.

［15］钱程.壳聚糖纤维医用敷料的生产及应用［J］.纺织学报，2006，27(11):100-101.

［16］马建伟，陈韶娟.非织造布技术概论［M］.北京:中国纺织出版社，2008:106.

［17］吴清基.甲壳质与壳聚糖纤维［J］.高科技纤维与应用.1998，23(2):3-15.

［18］徐雄立，曹玉蓉，周美华.用于医用敷料含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡及制备:中国，101187111［P］.2008-05-28.

［19］李毅彬，吴清基，成立萍.抗菌医用敷料的制造方法及其用途:中国，101141985［P］.2008-03-12.

［20］黄聿华，杨卫东，衣宏君.一种水溶性壳聚糖纤维非织造布的生产方法:中国，102002850［P］.2011-04-06.

［21］其长有，邓桂荣.水凝胶壳聚糖医用敷料:中国，2724714［P］.2005-09-14.

［22］苗九昌，傅筱冲，张莉莉，等.壳聚糖、胶原和海藻酸钙生物复合无纺布敷料:中国，1378864［P］.2002-11-13.

［23］俞卫华，马正升.甲壳素改性及其在纺织工业中的应用［J］.金山油化纤，2003，22(3):30-32.

［24］周涛，王红，芮国臣.应用于医用卫生领域的甲壳素非织造布介绍［J］.非织造布，2007，15(2):31.

［25］万鹏，潘婉莲.甲壳素及其衍生物的应用开发［J］.上海化工，2000(5):33.

［26］郭开铸，陈喆，陈龙敏，等.一种人造皮肤及其制造方法:中国，1471979［P］.2004-02-04.

［27］陈龙敏，陈喆.甲壳质非织造医用敷料［J］.产业用纺织品，2006，24(3):22.

Preparation of chitosan nonwovens and study progress on chitosan medical dressing

Zhang Jie，Qian Xiaoming
(School of Textiles，Tianjin Polytechnic University)

The preparation methods of chitosan fiber and chitosan nonwovens were demonstrated，and the chitosan nonwovens which be processed by spunlace technique was the most feasible to be used as medical dressing.The excellent property of the chitosan nonwovens medical dressing and the study status at home and abroad were presented，and it was pointed out that the application prospect of the chitosan nonwovens used on medical dressing sector would be brilliant.

chitosan nonwovens，medical dressing，preparation method，study progress

TS176+.4

A

1004－7093(2011)07－0024－04

2011－04－07

张洁，女，1985生，在读硕士研究生。主要从事医疗卫生材料领域用非织造布的研究。