Al29团簇的几何和电子结构的理论计算研究＊

姚长宏

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

Al29团簇的几何和电子结构的理论计算研究＊

姚长宏

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

采用第一性原理的全势能线性Muffin－Tin轨道组合分子动力学方法对Al29团簇进行了理论计算。得到了Al29团簇的基态结构及其一系列的亚稳态结构。对这些结构的能量，键长和最高占据态与最低占据态的能量间隔做了讨论。并且得到了基态结构的态密度。

第一性原理；团簇；基态结构；亚稳态结构

原子团簇（atom cluster），是介于原子和固体之间的一个中间态，指几个到几百个乃至上千原子通过物理或化学的结合力组成相对稳定的亚微观集体［1－2］。对团簇的研究可以给我们提供一个理解从分子物理到凝聚态物理的桥梁，这使得近来对于原子团簇的研究成了一个非常热门的方向［3－4］。同时，对原子团簇的研究还是寻找具有一些不寻常的性质的新材料的一个来源。近年来对金属团簇的结构的探索取得了很多的进展。除了碱金属外，铝团簇是被研究的最广泛的系统，小铝原子团簇的研究已经非常广泛。特别是Al13团簇基态结构，众多的研究认为是略有畸变的二十面体结构［5－6］。一些尺寸大的团簇的研究相对少（例如Al29［7］）。本文主要的内容就是通过第一性原理的计算来确定Al29中性基态的结构和其低能量态的结构。

1 计算方法简介

广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。本文采用的全势能线性Mufftin轨道分子动力学方法（Fplmtomd）是一种优良的第一性原理计算方法，其基本的原理和使用可以在相关的文献中找到［8－9］。

原子团簇的计算可以分成两步，首先是构造出一些初始的结构构型，然后把这些初始的构型使用第一性原理来计算得到收敛的结果。在结构优化的过程中，尽可能多的选择初始结构，初始结构的构造可以采用手工搭建的方式，也可以通过一些随机程序来实现。

2 结果与讨论

使用100个初始的结构用来搜索Al29团簇的基态结构，得到了超过60个以上的稳定结构。Al29选择了8个能量最低的结构放在图1中。每幅图中的结构按能量从低到高的秩序排列，Al29S1的能量最低，Al29S2次之，依次类推，Al29S8能量最高。表1是Al29团簇的结构、点群、配位数的范围，配位数的平均值，最近邻键长的范围。其平均值，单位都是原子单位au，结合能单位是e V，HOMO－LUMO间隔用Gap单位是eV，图2是Al29基态结构Al29S1的态密度图。

图1的Al29S1是Al29团簇的基态结构，C1对称，结合能是92.508 e V，键长的数据从4.797 au到6.517 au，平均值是5.212 au。Al29S2是第二稳定的结构，结合能是92.469 e V。Al29S4是第四稳定的结构，结合能是92.399 e V。这个结构和Doye J P等［9］报道的D5h结构符合的很好，在我们的计算中不是基态结构。

Al29的HOMO－LUMO能量差值列在表1中，Al28S1到Al28S8的平均值是Al29S1到Al29S8的平均值是0.273 e V。图2是Al29团簇基态结构Al29S1的态密度，费米能级是－3.246 eV。

图1 Al29中性团簇的结构

表1 Al29团簇的主要计算数据

3 结论

用全势能线性Muffin－Tin轨道组合分子动力学方法对Al29团簇进行了计算，每种团簇都是选择了大量的初始结构并且是得到了很多稳定的结构，不但考虑了高对称及可以想到的有规则的结构，更考虑了随机安排的无规则结构，基本上保证了真实基态的获得。这是能得到很多前人未找到的基态结构的重要原因。其基态结构有的与一些学者的研究结构相同，另外一些则是一些新的没有报道过的结构，并且同这些学者的研究做了对比。

图2 Al29基态结构Al29 S1的态密度（DOS）

［1］Jarrold M F.Nanosurface chemistry on size selected silicon clusters［J］.Science，1991，252（5009）：1085－1092.

［2］王广厚.团簇物理的新进展（Ⅰ）［J］.物理学进展，1994，14（2）：121－172.

［3］Khanna S N，Jena P.Assembling crystals from clusters［J］.Phys Rev Lett，1992，69（11）：1664－1667.

［4］Gong X G.Kumar V.Enhanced stability of magic clusters：A case study of icosahedral Al12X（X＝B，Al，Ga，C，Si，Ge，Ti，As）［J］.Phys Rev Lett，1993，70（14）：2078－2081.

［5］Yang S H，Drabold D A，Adams J B，et al.First－principles local－orbital density－functional study of Al clusters［J］.Phys Rev B，1993，47（3）：1567－1576.

［6］Rao B K，Jena P.Evolution of the electronic structure and properties of neutral and charged aluminum clusters：A comprehensive analysis［J］.J Chem Phys，1999，111（5）：1890－1904.

［7］Doye J P.A model metal potential exhibiting polytetrahedral clusters［J］.J Chem Phys，2003，119（2）：1136－1149.

［8］Methfessel M.Elastic constants and phonon frequencies of Si calculated by a fast full-potential linear-muffin-tin-orbital method［J］.Phys Rev B，1988，38（2）：1537－1540.

［9］Methfessel M，Schilfgaarde M V.Derivation of force theorems in density－functional theory：Application to the full-potential LMTO method［J］.Phys Rev B，1993，48（7）：4937－4940.

（责任编辑：刘乃生）

The Theoretical Research of the Geometry and Electronic Structure of Al29Clusters

YAO Chang－hong
（Weifang University，Weifang 261061，China）

The geometry and electronic structures of Al29clusters were calculated using full-potential linear-muffin-tin-orbital molecular-dynamics（FP-LMTO MD）based on first principle.We have found some new ground states and a series of stable structures.The binding energy，bond，the calculated energy gap between the highest occupied molecular orbital and the lowest unoccupied molecular orbital（HOMO－LUMO）and the density of states（DOS）are discussed.

first principles，cluster，ground state structure，metastable structure

2011－03－12

潍坊学院博士科研基金项目（2010BS11）

姚长宏（1975—），男，山东日照人，潍坊学院物理与电子科学学院讲师，博士。

O481 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0038－03