纸浆漂白废水AOX含量的检测技术

李清林 韩卿 陕西科技大学造纸工程学院 陕西 西安 （710021）

纸浆漂白废水AOX含量的检测技术

李清林 韩卿 陕西科技大学造纸工程学院 陕西 西安 （710021）

纸浆漂白废水中AOX含量的测定分析方法除了两个国家标准外，还有仪器检测和一些简单分析方法。在分析中会有各种影响因素，采取正确及时的措施可以使AOX的检测既迅速又准确。

AOX；分析检测；仪器检测；影响因素

可吸附有机卤化物（Absorbable Organic Halides，AOX）属于有机卤化物（Organic Chloride）的一类，这些物质具有较强的亲油性，在天然水体中不容易降解，易在细胞组织脂肪部位沉积。大多数AOX具有毒性，其中部分有剧毒，当其在生物体内积累富集后，可以导致机体病变，如致癌、致畸形和致突变等[1]。随着工业过程对环境污染程度的日益加剧和人们对有机氯化物毒性认识的提高，对工业过程中产生的有机氯化物进行有效控制和检测已成为当今社会十分紧要的课题。

尽管现代制浆造纸企业为了达到国家规定的排放标准采取了很多有效的措施，但是为了更好地去除造纸原料中的木素，许多企业仍然会使用元素氯漂白。其中，在对浆料的漂白过程中因会用到大量的氯化物，从而在废水中会产生有机氯化物污染物。在科研与实践中，制浆造纸工业一般采用AOX来反映漂白废水中有机氯化物含量的多少。到目前为止已经确定的有机氯化物大约有500种，包括氯仿、氯酸盐、树脂酸、氯代烃类、苯酚、苯磷二酚、愈疮木酚、呋喃，丁香类、香草醛等[2]，这些化合物的数量与氯的消耗量成正比。近二十年来发展成熟起来的TCF和ECF漂白技术使有机氯化物的量越来越少。但是对于以非木材原料（草类）为主的我国制浆造纸产业来说，加强对AOX的分析和检测对清洁化生产和环境保护仍是很有必要的。

就元素氯漂白过程来说，AOX含量通常与未漂浆硬度和多段漂程第一段的元素氯用量有关。例如我国一些老厂中没有氧脱木素段，漂白第一段用氯量高，则在废水中的AOX含量偏高；而在采用了氧脱木素的纸厂废水中AOX的量较低。一般的硫酸盐木浆厂第一段漂白用元素氯时，废水中AOX在1.5-1.8kg/t浆。在日本，政府规定所有正常生产的硫酸盐浆厂的AOX的排放量均低于1.5kg/t浆。在欧洲，1995年12个国家规定AOX的排放标准为1kg/t漂白化学浆[3]。随后到2002年逐渐降低至0.3-0.5kg/t.我国从2008年8月1日起实施的制浆造纸行业新标准中限制废水中AOX的排放量最大值必须≤1.5mg/L[4]。

本文就AOX的常规检测方法和仪器检测方法及其在检测分析中的影响因素进行了简要地叙述。

1 AOX的常规检测方法

到目前为止，中国政府颁布了两个AOX检测方法的国家标准，即HJ/T83-2001离子色谱法和GB/T15959-1995微库仑法。离子色谱法和微库仑法测AOX的原理都是先将水样进行硝酸酸化，必要时对水样进行吹脱，使挥发性有机卤化物热解挥发后再测定。之后用活性炭吸附水样中的有机物，将吸附有机物的炭在氧气流中燃烧热解，转化成卤化氢。不同的是前者是把卤化氢用氢氧化钠吸收后，用离子色谱法分离测定，而后者是用微库仑法测卤化氢的质量分数。用离子色谱法不但可以测定水中AOX的总量（以氯计），也可以同时测定水中的可吸附有机氯（AOCL）、有机氟（AOF）和有机溴（AOBr）。相比于微库仑法，此标准更加准确快速。

此外，它们的使用范围和对象也相同[5,6]。都适用于测定制浆造纸工业各种污水中AOX，能测出数据范围一般为10-400μg/L。当水样中含有活性炭时，AOX的值会偏高；故采样后需立即加入亚硫酸钠处理。当水样中存在难溶解的无机氯化物，微生物、藻类等物质时，样品需要先酸化，放置8h后待其沉淀后再分析。如水样中溶解的有机碳＞10mg/L，无机氯化物含量＞1g/L时，分析前必须稀释。

2 AOX的仪器分析方法

我国于1995年进口了造纸行业第一台AOX测定仪—ECS-2000型,并且使用它开展了对造纸漂白废水AOX含量测定方法的研究。

2.1 仪器法检测AOX的原理

先将硝酸酸化后废水样中的有机氯化物，用200-280目的活性炭吸附,然后将吸附了有机氯化物的活性炭过滤到石英滤器上，并送入燃烧炉内在氧气流中裂解，其生成的HCl通过微库仑滴定,经计算机处理后可得到AOX含量[7]。

2.2 仪器法检测的步骤

目前在中国使用的AOX检测仪器主要有：ECS-2000型和ECS-1200型。两者的结构基本相同，只是个别地方有微小的改进，使用ECS-2000型AOX分析仪测定造纸漂白废水中有机卤化物的方法可分4个步骤。现将使用步骤叙述如下：

1）振荡吸附。取适量废水、硝酸钠洗脱液倒入250ml定量瓶中,调整溶液pH值至2.0-3.0,再加入一定量的活性炭,塞紧瓶塞进行30min间歇振荡吸附。除振荡吸附法外还有柱吸附法，此法是用压滤方式使水样通过样品管，并用硝酸钠洗脱液对样品管进行洗脱后再进行分析。

2）过滤。将吸附了有机氯化物的活性炭在EFO-1000型过滤架上过滤到石英滤器上。用总量50mL的硝酸盐洗涤液分数次洗涤滤器上的活性炭，以便将可能吸附其上的无机氯除去。最后再用氮气吹脱一定时间，以尽量除去一些水分。

3）燃烧。将经过氮气吹脱、已吸附了有机氯化物的活性炭连同石英滤器立即放入仪器石英舟上，并使其在燃烧炉预热区停留1min,使其上面留着的水分蒸发。之后被送入高温区(950℃)进行燃烧。生成的气体经过硫酸吸收池将吸收水分干燥后，送入滴定池中待测定。燃烧炉的结构如图2所示。4）微库仑滴定。燃烧后生成的混合气流中的Cl-与由发生电极(银电极)产生的Ag+反应,生成AgCl沉淀。产生Ag+所需的电流由指示电极(银电极)指示，用式（1）—电流(I)和时间(t)的乘积来计算所需的电量。根据法拉第定律，这个电量与检测试样中氯化物的含量有关，按式（2）就可算出参与反应的氯化物量[8]。

经计算机处理后，可以得到有机卤化物浓度。

为使试验精确还要设计一组空白试验，以超纯水(游离氯＜1ppm)100ml代替水样，也用振荡吸附法对水样进行吸附，测得系统空白值。在计算试样的AOX含量时要减去此值。

2.3 仪器法检测的评判标准-回收率的测定

回收率是指以定量的标准试样，按上述分析方法处理所得到的实验结果与投加标准试样质量之比。由于分析误差的存在，回收率有时在实际实验中会高出100%。如胡雄星、张文英等人的研究结果：对于一定浓度的试样，柱吸附法的平均回收率在99.3%-104.2%，要优于振荡吸附法且相对标准偏差也较少。

3 AOX含量其他仪器测定方法的研究

除了可以用ECS-2000型AOX分析仪对造纸漂白废水进行检测外，近年来又出现了多种构型不同的AOX分析方法。如我国华南理工大学的黄文荣、陈中豪设计了一套加热装置[9]，可以快速且比较准确地测量出废水中的有机卤化物。在使用石英管外边均匀地缠绕电阻丝，固定三个接线柱，之后用保温材料包扎好石英管外面，使其中最上面和最下面的两个接线柱分别接两台调压器的正极，两台调压器的零极相连，接另一接线柱，从而制得了高温加热管和高温燃烧管。在燃烧时还要再加一根导气管且伸入吸收液面下1.5-2.0cm。燃烧完毕后的滴定检测过程可用微库仑法也可用离子色谱法。测量结果与用ECS-2000型AOX测定仪测量的结果相比，使用加热管测漂白废水AOX时误差偏大，特别是在分析氯化段废水时，分析结果明显偏低,样品加标回收率只有67%左右。而使用燃烧管分析时,各段的AOX测定结果很接近仪器测定的结果，加标回收率基本在95%以上。

4 影响漂白废水中AOX分析结果准确性的因素

4.1 水样的采集

水样采集后，需立即酸化处理，使残渣氯转化为氯化物[12]。在水样中加入亚硫酸钠和硝酸，调节水样的pH＜2.0。如未及时分析，应放置在4℃保存，但不能超过4天。

水样测定应注意以下几点：

1）造纸漂白废水中通常存在活性氯，使实测值偏高。故采样时需立即加入亚硫酸钠溶液除去活性氯后再密封保存。

2）水样稀释倍数应根据废水来源而定，尽量使稀释后的浓度在100-200μg/L之间。所取水样体积与样品空白试样体积及标准试样体积应一致。

3）同一个水样可使用两个不同稀释倍数的水样来测定，当测得废水中AOX含量值误差＜10%时，则说明测定数据是可靠的。

4.2 活性炭的质量和用量

活性炭的质量和用量是分析过程至关重要的影响因素[13]。国内试制的活性炭目前已接近实验要求，但还需进一步降低氯含量，提高微粒均匀度。日本M-kaski公司提供的活性炭其空白值较低，每40mg活性炭空白值＜0.4μg，能确保仪器的高灵敏度和准确度。而目前国内提供的活性炭空白值达到1.5μg，为了测定的精确度就必须加大进样量，给操作带来很大的不便。仪器制造公司建议吸附活性炭用量为50mg，但实验中采用仪器公司提供的取样匙取样时误差较大。在相同的振荡时间下有机卤化物不能被完全吸附。如果加大活性炭用量至70mg，则达到相同的吸附效果时间大大减少。因而采取70mg活性炭用量，一方面取活性炭时可以较好地控制取样量的误差，另一方面在试样处理工作量很大的情况下，可以节省振荡时间,提高效率。

4.3 振荡吸附方法

通常样品吸附有两种方法,即柱法和振荡法[14]。对于漂白废水,特别是草浆漂白废水，由于悬浮的细小纤维相当多,不适宜用柱法，故采用振荡法。实验表明以超纯水代替试样，用柱吸附法和振荡吸附法分别对水样进行吸附，柱吸附法的系统空白值和相对标准偏差都要小于振荡吸附法。从减少系统空白值及降低检测限的角度，我认为选用柱吸附法较好。

4.4 盐桥的制备

甘汞电极(参比电极)通过盐桥与电解池相连。盐桥是充满琼脂的异型玻璃管。琼脂里若有气泡或裂纹，将严重影响电解池工作，以致不能正常检测。工作初期盐桥内琼脂最多数天甚至1天就出现气泡或裂纹，需重新填装琼脂。琼脂质量的好坏直接影响盐桥的工作寿命，国内青岛生产的琼脂基本可以代替进口琼脂使用[15]。

4.5 干扰实验的游离氯的去除

加氯处理的造纸工业废水中都存在一定量的游离氯，一般以Cl2或HClO形式存在。活性炭表面会部分被Cl2氧化，形成C-O-Cl,或以HOCl形式被吸附，硝酸钠洗脱难以除去这些氯，这是造成测定造纸工业废水的AOX时分析结果不准确的主要原因。加入适量的亚硫酸钠溶液有效地消除了游离氯对AOX测定的影响。

5 结语

无论是仪器法还是简易测定方法，对造纸漂白废水中的AOX检测方法都是基于微库仑滴定法和离子色谱法。不同的是用各种自动分析仪器不仅效率高，而且精度也很高。可以预测随着技术的发展，各种AOX分析仪器将在各种工业废水中AOX含量的分析和检测中起到越来越大的作用。同时我们也应该看到这些仪器在国内主要靠进口的现实，为了解决对国外仪器和试剂的过分依赖，我们必须加大对AOX分析检测仪器自主研究的力度,只有这样才能更快速更准确地掌握造纸漂白废水中各种污染物的含量和性质变化。

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[3]王玉平，胡枢，李晶等.水中可吸附有机氯(AOCl)的测定-离子色谱法[J].中国环境监测,1998,14(3)：18-20

[4]GB3544-2008，制浆造纸工业水污染物排放标准[S].

[5]GB/T15959-1995，水质可吸附有机卤素（AOX）的测定微库仑法[S].

[6]HJ/T83-2001,水质可吸附有机卤素（AOX）的测定离子色谱法[S].

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The method of testing the AOX content in pulp bleaching effluent

Li Qinglin Han Qing
(College of papermaking engineering,Shaanxi university of science&technology,Xi'an,Shaanxi province,710021 China)

In addition to the two national standards,there are also some simple instrument ways to test and analysis the Absorbable Organic Halides(AOX)in the paper bleaching effluent.During the process,there are a variety of factors,taking good measurescorrectly and timely can make the result accurate.

AOX;analysis;instrumental technology;influencing factors

李清林（1986-），男，陕西科技大学在读研究生，研究方向：造纸清洁生产及废弃物的资源化利用。

2010-11-08