球状聚乙烯醇-硫脲共混聚合物的制备及对Cu2+的吸附

李 季 张 良 李东亮

（西安建筑科技大学理学院化学系，西安 710055）

研究与开发

球状聚乙烯醇-硫脲共混聚合物的制备及对Cu2+的吸附

李 季 张 良 李东亮

（西安建筑科技大学理学院化学系，西安 710055）

以聚乙烯醇（PVA）为基体材料，用硫脲和戊二醛的交联产物与PVA共混，将共混物滴入到凝固浴中制备出球状共混树脂。对共混树脂制备过程中的PVA含量、共混配比、凝固浴浓度、Cu2+的吸附率、Cu2+的解吸等因素进行了研究。结果表明，在PVA的质量分数含量为8.0%、PVA与硫脲的质量比为5:1、凝固浴中磷酸氢二钠和硼酸的质量浓度分别为37.5和62.5 g/L时，制备出的球状树脂对Cu2+的吸附量为31.11 mg/g。该树脂与同类硫脲树脂吸附性能相当，但制备过程简单、污染小。

聚乙烯醇；硫脲；硼酸；铜离子；吸附

含有铜离子的废水来源广泛，且毒性较大，对自然环境和人体健康具有很大的危害，因此，对其处理是尤其重要。处理方法中，吸附法因为成本低、处理效果好、不具有二次污染，是被公认具有较好前景的方法[1]。

目前，高分子材料作为吸附材料的研究备受关注，主要为2大类，1种是膜材料，另1种是颗粒状的树脂材料。聚乙烯醇（PVA）是一种价格低廉、易得、具有高度亲水性和良好成膜性的高分子聚合物，已经在膜分离重金属、贵金属离子中得到了应用。但是PVA中的—OH太多，既亲水又亲油，形成球状材料较为困难。常用的2种成球方法，1种是反相皂化法，即利用不同交联剂成球[2]；另1种是硼酸及硼酸盐作为交联剂在水溶液中进行成球。李勇彬等在碱性条件下，利用Cu2+与PVA的配位作用，制备出一种具有印迹效果的凝胶，此凝胶对Cu具有很好的吸附效果[3]。W S Wan Ngah等和Srinivasa R.Popuri等人，用壳聚糖与PVA共混，在碱性条件下制备出微球，并且以水中Cu为对象进行了吸附和吸附机理的研究，获得了很好的吸附效果[4-5]。球体状材料的成球较为困难，特别是形成较大颗粒球体时，粘黏较为严重。此外，吸附在碱性条件下进行，极大的限制了其进一步的应用。

硫脲（CH4N2S）的结构简单、价格低廉，分子中具有—NH2和S原子，对重金属离子具有优良的配位效果。使用硫脲接枝的高聚物也有研究。王帅等用双(异硫氰酸甲酸)丁二脂分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等合成了新型的硫脲树脂，对金属离子尤其是Au和Ag有较高的选择吸附性[6]。Ahmed M Donia和Limin Zhou等人，用壳聚糖作为基体材料交联硫脲，制备出分离膜，对金属离子Au、Ag、Cu等进行了吸附研究[7-8]。

迄今为止，有关硫脲接枝PVA的研究并未见报道。本研究以PVA为基体材料，用硫脲和戊二醛的交联产物与PVA共混，制备出球状共混树脂，同时进行了该材料对Cu的吸附研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PVA，纯度 97%，平均聚合度 1750±50；H3BO3，纯度99.5%；Na3HPO3，纯度99.0%；硫酸铜，纯度99.0%；硫脲，纯度99.0%。均为分析纯。

CL-2型恒温加热磁力搅拌器，722S型分光光度计。

1.2 球状PVA-硫脲共混聚合物树脂的制备

于50 mL烧杯中称取0.8 g PVA固体，加入10 mL去离子水，在95℃下溶解。向其中加入0.1 g的CaCl2，0.8 mL戊二醛和5滴浓度为1 mol/L的盐酸溶液，调节温度到70℃，搅拌15 min。向混合溶液中加入10滴浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液，调节温度为60℃，加入0.266 7 g硫脲，搅拌30 min。标记为Ⅰ液。

称取2.0 g硼酸和1.5 g磷酸氢二钠放入100 mL烧杯，加40 mL去离子水溶解。标记为Ⅱ液。

将Ⅰ液逐滴缓慢滴入到Ⅱ液中，室温下搅拌反应2 h，得到球状树脂。用去离子水洗涤数次，置于干燥箱中，在50℃下干燥至恒量。干燥后的球状树脂用浓度为2 mol/L的盐酸溶液浸泡30 min。分别用NaOH溶液和去离子水洗涤至中性，干燥，得到PVA与硫脲共混聚合物球状树脂，粒径d在3～5 mm。

1.3 吸附率与吸附量的测定

称取一定量的球状PVA-硫脲树脂，置入10 mL一定含量的CuSO4溶液中，于台式恒温振荡器上，振荡吸附12 h，吸附完毕后，清洗树脂。将吸附液定容于50 mL容量瓶，用分光光度法测定溶液中Cu含量，按照下式计算吸附率W和吸附量Q：

式中，ρ0和ρ分别为吸附前后的Cu2+质量浓度，V为被吸附液体的体积，m为球状树脂的质量。

1.4 含水率的测定

称一定质量干燥的球状PVA-硫脲树脂，置入100 mL烧杯中，加入50 mL去离子水，浸泡24 h，称取浸泡后球体的量，按照下式计算含水率R：

式中，m1和m2分别为未浸泡前干球和浸泡后湿球的质量。

1.5 质量磨损率的测定

称取一定质量用去离子水浸泡后的球状树脂，置于250 mL烧杯中，将烧杯放于台式恒温震荡器中震荡10 min，转速为250 r/min，按照下式计算质量磨损率S：

式中，m3和m4分别为震荡前后湿球的质量。

2 结果及讨论

2.1 PVA含量对树脂性能的影响

硫脲、硼酸、磷酸氢二钠的质量浓度分别为26.7、50.0、12.5 g/L， 设定 PVA 质量分数分别为6.0%、7.0%、8.0%、9.0%和10.0%，在此条件下制备树脂，结果见表1。

由表1可知，随着PVA的含量的增加，含水率和质量磨损率几乎保持不变，粘黏现象减轻，吸附率降低。是因为PVA的含量增加使得球体表面的活性位点减少，Cu2+不容易被吸附。因此，综合考虑各因素，PVA的质量分数选定为8.0%。

表1 PVA含量对树脂性能的影响Tab 1 The effect of PVA content on resin performance

2.2 PVA和硫脲的配比对树脂性能的影响

硼酸、磷酸氢二钠的质量浓度分别为50.0、12.5 g/L，PVA的质量分数8.0%，PVA与硫脲质量比分别为 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，在此条件下制备树脂，结果见表2。

表2 PVA和硫脲的配比对树脂性能的影响Tab 2 The effect of PVA and thiourea ratio on resin performance

由表2可知，随着PVA与硫脲质量比增大，质量磨损率保持不变，吸附率和含水率减小。含水率增大使得球状树脂中的硫脲流失，造成树脂不稳定，故选择PVA与硫脲的质量比为5:1。

2.3 硼酸含量对树脂性能的影响

PVA质量分数为8.0%，PVA与硫脲的质量比为5:1，磷酸氢二钠质量浓度为12.5 g/L，凝固浴中硼酸的质量浓度分别为 12.5、25.0、37.5、50.0、62.5 g/L，在此条件下制备树脂，结果见表3。

表3 H3BO3含量对树脂性能的影响Tab 3 The effect of H3BO3content on resin performance

由表3可知，随着硼酸含量的增大，吸附率和含水率基本保持不变，但是质量磨损率减小。这是因为硼酸与PVA的反应程度增加，使得机械强度增加，故选择硼酸的质量浓度为62.5 g/L。

2.4 磷酸氢二钠含量对树脂性能的影响

PVA质量分数为8.0%，PVA与硫脲的质量比为5:1，凝固浴中硼酸的质量浓度为62.5 g/L，磷酸氢二钠的质量浓度分别设定为 12.5、25.0、37.5、50.0、62.5 g/L，在此条件下制备树脂，结果见表4。

表4 磷酸氢二钠含量对树脂性能的影响Tab 4 The effect of Na2HPO4content on resin performance

由表4可知，随着Na2HPO4含量的增加，含水率保持不变，吸附率和质量磨损率增大，粘黏现象减弱。

质量磨损率的趋势是先缓慢的增加，后急剧增加，而吸附率的增加比较缓慢。综合2个因素，选择磷酸氢二钠的质量浓度为37.5 g/L。

2.5 洗脱剂及其洗脱率

对Cu2+配位效果较好的几种常用的配位化合物为乙二胺四乙酸（EDTA）、8-羟基喹啉、5-磺基水杨酸以及硫脲与HNO3的混合溶液等。

此次研究主要是用EDTA与硫脲和HNO3的混合洗脱剂。吸附Cu2+的球状树脂，分别用浓度为0.01 mol/L的EDTA和10.0 g/L+0.1 mol/L的硫脲与HNO3溶液浸泡24 h，去离子水漂洗洗脱后的树脂，50℃下干燥，然后灰化树脂，测定灰分中的Cu2+含量，计算其洗脱率。结果表明，洗脱率分别为78.5%和87.2%。测试表明10.0 g/L+0.1 mol/L的硫脲与HNO3洗脱剂洗脱效果好。

3 结论

对球状PVA与硫脲共混树脂的制备过程中PVA含量、PVA与硫脲配比、凝固浴中的磷酸二氢钠和硼酸含量进行了条件试验，结果表明，较优条件为：PVA的质量分数为8.0%，PVA与硫脲的质量比为5:1，磷酸氢二钠的用量为37.5 g/L，硼酸的质量浓度为62.5 g/L。

10.0 g/L的硫脲与0.1 mol/L的HNO3混合洗脱剂，对Cu2+的洗脱效果较好，洗脱率可以达到87.2%。

在优化条件下，球状PVA-硫脲树脂对Cu2+吸附量为31.11 mg/g，与王帅等人用双(异硫氰酸甲酸)丁二脂分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等合成的新型硫脲树脂，对Cu2+吸附容量42.2 mg/g相差不大。而本方法具有制备过程简单、污染小、使用方便、吸附性能好等优点。

[1]任月明,魏希柱,马军.铜离子印迹磁性复合吸附剂的性能研究[J].材料科学与工程,2009,17(6):801-805.

[2]徐建宽,袁直,何炳林.环氧化交联聚乙烯醇球的制备[J].离子交换与吸附,2002,18(1):64-68.

[3]李勇彬,曾范,陈登龙.以铜离子为模板的聚乙烯醇凝胶的制备及吸附性能的研究[J].漳州师范学院学报:自然科学版,2005(4):58-61.

[4]W S Wan Ngah,A Kamari,Y J Koay.Equilibrium and kinetics studiesofadsorptionofcopper(II)onchitosanandchitosan/PVA beads[J].International Journal of Biological Macromolecules,2004(34):155-161.

[5]Srinivasa R Popuri,Y Vijaya,Veera M Boddu,et al.Adsorptive removal of copper and nickel ions from water using chitosan coated PVC beads[J].Bioresource Technology,2009,100:194-199.

[6]王帅,钟宏,王爱萍,等.硫脲树脂的合成及其对金属离子的吸附性能[J].应用化学,2007,24(8):941-944.

[7]Ahmed M Donia,Asem A Atia,Khalid Z Elwakeel.Recovery of gold(III)and silver(I)on a chemically modified chitosan with magnetic properties[J].Hydrometallurgy,2007,87:197-206.

[8]Limin Zhou,Jinhui Liu,Zhirong Liu.Adsorption of platinum(IV)and palladium(II)from aqueous solution by thioureamodified chitosan microspheres[J].Journal of Hazardous Materials,2009,172:439-446.

Preparation of PVA with Thiourea Blending Spherical Resin and Absorption Capacity of Copper Ions

Li Ji,Zhang Liang,Li Dongliang

(Department of Chemistry,School of Science,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi′an 710055)

The cross-linked PVA is a kind of excellent absorption vector,because of that there are lots of activated hydroxyl groups on PVA.In this research,the PVA is used,blending with thiourea and glutaraldehyde.Configuration of boric acid and sodium hydrogen phosphate solution,then PVA blending solution dropwised into boric acid and sodium hydrogen phosphate solution,the spherical resin was prepared.The concentration of PVA,the rate of PVA and thiourea,the concentration of coagulation bath，the absorption and desorption rate of Cu2+were studied.As a result:when the concentration of PVA was 8.0%,the rate of PVA and thiourea was 5:1,the concentration of Na2HPO4and H3BO3was 37.5 g/L and 62.5 g/L,respectively.The absorption of the spherical resin was 31.11mg/g.It has equivalent absorption capacity of Cu2+to other thiourea resin,but has advantages of simple prepared and environmental protection.

spherical PVA resin;thiourea;boric acid;copper ions;absorption

TQ325.9

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.03.010

2011-02-24