天然气中烷烃气碳同位素研究的意义

戴金星

中国石油勘探开发研究院

天然气中烷烃气碳同位素研究的意义

戴金星

中国石油勘探开发研究院

天然气中烷烃气的碳同位素值蕴含丰富的科学信息，为研究其重要理论及实践意义，分析、总结了国内外学者对烷烃气中单组分（甲烷、乙烷）碳同位素值的研究成果。结果认为：依据δ13C1—Ro回归方程能对勘探目的层天然气的类型或成熟度作出推断；煤成气的δ13C2基本上重于－28.0‰，油型气的δ13C2基本上轻于－28.5‰，而介于－28.0‰～－28.5‰之间是上述两类气的共存区，且以煤成气为主。此外，还重点讨论了烷烃气碳同位素系列所反映的油气地质和地球化学信息，认为具有正碳同位素系列的烷烃气属于有机成因气，负碳同位素系列的烷烃气基本上属于无机成因气；但在沉积盆地中个别出现的负碳同位素系列是由于正碳同位素系列次生改造（扩散分馏、相态转换分馏）所致，其烷烃气不是无机成因的。

烷烃气 碳同位素值 甲烷 乙烷 回归方程 碳同位素系列 倒转 天然气成因

天然气中蕴含科学信息最多的是烷烃气，因为其有CH4、C2H6、C3H8和C4H10共4个组分，同时丁烷还有正丁烷和异丁烷2种异构体，故烷烃气在天然气中含科学信息是最丰富的。值得指出的是有的学者把戊烷（C5H12）也归入烷烃气中，笔者认为不妥。因为戊烷有3种异构体：在常温常压下，正戊烷为无色易燃液体；异戊烷又名2－甲基丁烷，也是无色易燃液体；新戊烷又名2，2－二甲基丙烷，是无色可燃气体，或易挥发可燃液体。基于上述原因，烷烃气只能包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。

天然气中的烷烃气组分不仅比其他组分蕴含更多的科学信息，而且烷烃气还比其他组分含量大，在天然气中可见率很高。在含油气盆地的天然气中，几乎百分之百都含有烷烃气。因此，对烷烃气碳同位素的研究，能对天然气的研究和勘探提供大量的信息。以下将以烷烃气中单组分（如甲烷或乙烷）以及烷烃气组合的碳同位素研究的实例，说明其重要的意义。

1 甲烷碳同位素值研究

在烷烃气碳同位素研究中，甲烷碳同位素（δ13C1）是最早获得广泛应用的。

1.1 国外研究情况

世界上早期的同位素质谱仪功能较为简单，只能分析甲烷或全烷烃气的碳同位素值。因此，世界上开发研究δ13C1最多，这些大量的研究成果对天然气勘探具有重要的意义。

1）Stahl等综合研究西北欧和北美有机成因甲烷碳同位素值和其烃源岩成熟度（Ro）关系，提出了回归方程［1］：

煤成气回归方程

油型气回归方程

2）Claypool提出北美δ13C1－Ro回归方程：

煤成气回归方程

1.2 国内研究情况

在中国也有许多学者提出了δ13C1－Ro回归方程。

1）戴金星不仅提出了δ13C1－Ro回归方程，同时还提出了δ13C2－Ro和δ13C3－Ro煤成气回归方程［2－3］：

煤成气回归方程

油型气回归方程

煤成乙烷回归方程

煤成丙烷回归方程

2）沈平等在研究鄂尔多斯盆地、四川盆地和东濮凹陷有机成因δ13C1—Ro关系后，提出了连续沉积、无大抬升侵蚀作用聚煤盆地煤成甲烷回归方程［4］：

3）刘文汇于1999年提出腐殖型有机质形成煤成气的δ13C1－Ro回归方程［5］，与以前诸学者不同，他指出在Ro＝0.9前后有2个回归方程：

4）赵文智和刘文汇［6］综合研究了由腐泥型和混合型有机质生成油型气的δ13C1－Ro回归方程：

以上是国内外学者对洲际性、全国性和大区域性δ13C1－Ro的综合研究成果。根据这些成果，当取得δ13C1后，对新勘探区气源岩的性质、成熟度就可进行科学推断，从而可确定所勘探天然气的类型，对一个地区或盆地的天然气勘探作出科学的有效结论，推动天然气勘探快速进展。

例如：鄂尔多斯盆地在20世纪80年代初期对是否有煤成气还存有争议。该区任4井、任6井和任17井在石盒子组非含煤地层发现天然气的δ13C1为－34.8‰～－34.0‰，同时从图1井太原组Ro值与获得天然气δ13C1值为－34.6‰进行了对比研究，从而确定了该盆地存在煤成气［7］，为以后大力开展煤成气勘探提供了理论依据。如今该盆地成为全国天然气储量最高、产量最高、煤成气大气田最多的盆地，2009年底共探明天然气储量2.245 546×1012m3，年产天然气208.15×108m3，发现煤成大气田8个（苏里格、靖边、大牛地、榆林、子洲、乌审旗、神木和米脂）。

2 乙烷碳同位素值研究

中国许多学者对乙烷碳同位素（δ13C2）组成的特征及其应用进行了详细的研究。

张士亚等［8］于1988年指出，有机质类型不同的烃源岩生成的天然气，其δ13C2值有显著差异。δ13C2组成受烃源岩成熟度的影响比δ13C1小，可以将－29‰作为判别油型气与煤成气的界线：煤成气的δ13C2一般重于－29‰，油型气的δ13C2一般轻于－29‰。介于－29‰～－28‰之间仅有个别油型气与煤成气重叠。戴金星等1992年认为，δ13C2＜－28.8‰是油型气，δ13C2＞－25.1‰为煤成气［9］。

王世谦1994年研究了四川盆地侏罗系—震旦系天然气的地球化学特征后，指出δ13C2＞－29‰为煤成气［10］。戴金星等2005年指出，δ13C2＜－29‰是油型气，δ13C2＞－27.5‰为煤成气［11］。戴金星等2009年研究了四川盆地9个产气层，发现δ13C2最重的是由上二叠统龙潭组和上三叠统须家河组煤系烃源岩形成的煤成气，其δ13C2介于－20.7‰～－28.3‰，主要产在须家河组、长兴组和飞仙关组中（图1）［12］。

最近戴金星等对中国气田或油田伴生气具有δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4原生型特征的油型气共600多口井的δ13C2进行对比，发现了油型气δ13C2最重值大于－29‰，如表1所示。

由表1可知，中国油型气δ13C2在苏北盆地永7井和真98井可重达－28.4‰，其他气（油）田也见到不少δ13C2值介于－28.5‰～－28.9‰。美国Texas州Barnett页岩气是油型气，在50个有效气样中49个样品的δ13C2介于－29.4‰～－39.9‰，有一个气样的δ13C2重达－28.1‰［13］。国内外煤成气盆地具有原生型（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4）特征的δ13C2最轻值见表2［14－25］。

由表2可见，国内煤成气盆地有关气田或井中δ13C2值最轻为－28.3‰。综上所述，煤成气的δ13C2值基本上重于－28‰，油型气的δ13C2值基本上轻于－28.5‰，介于－28.0‰～－28.5‰之间为两类气共存区，且以煤成气为主。

3 烷烃气碳同位素值研究

同δ13C1、δ13C2相比，因为烷烃气碳同位素（δ13C1－4）组成具有组合碳同位素特征，即至少有3个碳同位素值（δ13C1、δ13C2和δ13C3），多者达4个碳同位素值（δ13C1、δ13C2、δ13C3和δ13C4），因此具有更多地质和地球化学信息可以利用和解读。

由于笔者已有专文［26］论及烷烃气碳同位素倒转的4种原因：有机烷烃气和无机烷烃气相混合；煤成气和油型气的混合；“同型不同源”气或“同源不同期”气的混合；某一或某些烷烃气组分被细菌氧化。因此，本文不赘述由于碳同位素倒转作用引起的次生烷烃气，而仅讨论原生型烷烃气碳同位素系列所反映的油气地质和地球化学信息。

表1 中国油型气δ13C2最重值表

表2 国内外煤成气δ13C2最轻值表

烷烃气分子碳数递增，δ13C依次递增（δ13C1＜δ13C2＜δ13C3＜δ13C4）或递减（δ13C1＞δ13C2＞δ13C3＞δ13C4）是原生的烷烃气碳同位素。凡δ13C依次递增者称为正碳同位素系列；凡δ13C依次递减者为负碳同位素系列［26］。

3.1 正碳同位素系列是有机成因原生烷烃气

正碳同位素系列表征烷烃气是有机成因的，且为原生型。这类原生型烷烃气既可是油型气（表1），也可是煤成气（表2）。此特点被国内外学者所公认，故不再赘述。

3.2 负碳同位素系列基本是无机成因原生烷烃气

烷烃气负碳同位素系列典型的是发现在无沉积岩的岩浆岩、大洋中脊或陨石中，如俄罗斯希比尼地块岩浆岩包裹体中发现天然气的δ13C1为－3.2‰，δ13C2为－9.1‰，δ13C3为－16.2‰［27］；土耳其喀迈拉蛇绿岩中天然气δ13C1为－11.9‰，δ13C2为－22.9‰，δ13C3为－23.7‰［28］；北大西洋Lost City洋中脊天然气的δ13C1为－9.9‰，δ13C2为－13.3‰，δ13C3为－14.2‰，δ13C4为－14.3‰［29］；澳大利亚Murchison碳质陨石天然气的δ13C1为9.2‰，δ13C2为3.7‰，δ13C3为1.2‰［30］。这些负碳同位素系列的烷烃气，只能是无机成因的。

正碳同位素系列和负碳同位素系列的烷烃气，其差异是由碳同位素系列的分馏模式相反的同位素动力效应所致。岩浆岩、大洋中脊和宇宙陨石中的烷烃气是通过C—C键的形成而产生的连续多聚物的产物，12C—12C比12C—13C键弱，优先断裂，12CH4比13CH4更加快速形成烃链，即在聚合反应过程中，12C将优先进入聚合形成的长链中，从而使形成烷烃气的碳同位素随着碳数的增加而更加贫13C；在沉积岩中则相反，烷烃气是由干酪根的降解产生的，如C—C键的断裂，12C—12C比12C—13C键弱，所以优先断裂，导致有机热成因烷烃气的碳同位素随着分子中碳数的增加而更加富集13C。

3.3 个别情况

在沉积盆地中，当发现批量负碳同位素系列烷烃气，且天然气中R／Ra＞0.5时，如松辽盆地兴城气田、升平气田、昌德气田和长岭气田，这些烷烃气也是无机成因的［31］。

但近年来在中国一些沉积盆地也发现个别负碳同位素系列的烷烃气，如塔里木盆地大宛齐油气田大宛1井，其2 391～2 394m深气层的δ13C1为－17.9‰，δ13C2为－21.4‰，δ13C3为－26.2‰，δ13C4为－27.5‰，该井上下层与邻井均为正碳同位素系列或为碳同位素值倒转，而该井则为负碳同位素系列，其原因是由于正碳同位素系列的烷烃气，受后生的13C扩散分馏率随碳分子数增加而变低，从而导致正碳同位素系列改变为负碳同位素系列［32］。鄂尔多斯盆地陕380井盒8段（3 306～3 309m）天然气δ13C1为－24.5‰，δ13C2为－28.3‰，δ13C3为－29.3‰，为负碳同位素系列，而四周邻井则无此特征，而且R／Ra值介于0.02～0.04［33］，该盆地构造稳定，无大断裂及晚古生代以来缺乏岩浆活动，没有形成无机成因烷烃气的条件。

再如四川盆地中坝气田中19井（T3x2）气层气的δ13C1为－35.4‰，δ13C2为－25.8‰，δ13C3为－24.6‰，δ13C4为－24.3‰，同时该气田中3井、中53井和中60井须家河组气层气的R／Ra为0.01～0.03；中18井雷口坡组气层气的R／Ra为0.01，即氦具有壳源成因，这说明中坝气田无论须家河组或雷口坡组的气层气均是有机成因的。但同为中19井（T3x2），其水溶气的δ13C1为－11.1‰，δ13C2为－14.5‰，δ13C3为－19.4‰，却属于负碳同位素系列，由此若得出水溶气中烷烃气是属于无机成因显然牵强附会。后者所以出现负碳同位素形式，可能气层气和水溶气相态不同，由于水对溶于其中甲烷、乙烷和丙烷产生不同的碳同位素分馏所致。

Burruss等［34］发现阿巴拉契亚盆地北部志留系和奥陶系非常规气藏甲烷及其同系物之间也出现负碳同位素系列，并且在深部样品中发现了氢同位素倒转。他们提出，除了混合作用外，需要乙烷和丙烷发生瑞利分馏，从而导致同位素倒转，而引起瑞利分馏的反应可能包括过渡金属与水介质在250～300℃时发生的氧化还原作用。

由上述可知，在沉积盆地中个别井出现负碳同位素系列，是由于正碳同位素系列烷烃气受次生改造形成的，不能仅依据负碳同位素系列认为是属于无机成因烷烃气，应进行综合分析研究。考虑到个别负碳同位素系列是由正碳同位素系列次生改造形成，所以认为负碳同位素系列烷烃气基本是无机成因更科学些。

4 结论

1）甲烷碳同位素与烃源岩成熟度回归方程具有广泛使用价值，对判断勘探目的层气体类型具有重要意义。

2）煤成气的δ13C2基本上重于－28.0‰，油型气的δ13C2基本上轻于－28.5‰，介于－28.0‰～－28.5‰之间为两类气共存区，且以煤成气为主。

3）正碳同位素系列的烷烃气是有机成因的，负碳同位素系列的烷烃气基本上是无机成因的；但沉积盆地中个别出现负碳同位素系列是由正碳同位素系列次生改造所致，其烷烃气并不是无机成因的。

致谢：本文引用了张文正教授和秦胜飞博士未发表的负碳同位素系列资料，在此深表感谢。

［1］STAHL W J，CAREY JR B D.Source－rock identification by isotope analyses of natural gases from fields in the Val Verde and Delaware basins，west Texas［J］.Chemical Geology，1975，16（4）：257－267.

［2］戴金星，宋岩，关德师，等.鉴别煤成气的指标［M］∥煤成气地质研究.北京：石油工业出版社，1987：156－170.

［3］戴金星，戚厚发.我国煤成烃气的δ13C—Ro关系［J］.科学通报，1989，34（9）：690－692.

［4］沈平，申岐祥，王先彬，等.气态烃同位素组成特征及煤型气判别［J］.中国科学：B辑化学，1987，17（6）：647－656.

［5］刘文汇，徐永昌.煤型气碳同位素演化二阶段分馏模式及机理［J］.地球化学，1999，28（4）：359－366.

［6］赵文智，刘文汇.高效天然气藏形成分布与凝析、低效气藏经济开发的基础研究［M］.北京：科学出版社，2008：101－102.

［7］戴金星.我国煤成气藏的类型和有利的煤成气远景区［M］∥天然气勘探.北京：石油工业出版社，1986：15－31.

［8］张士亚，郜建军，蒋泰然.利用甲、乙烷碳同位素判识天然气类型的一种新方法［M］∥石油与天然气地质文集：第一集.北京：地质出版社，1988：48－58.

［9］戴金星，裴锡古，戚厚发.中国天然气地质学：卷一［M］.北京：石油工业出版社，1992.

［10］王世谦.四川盆地侏罗系—震旦系天然气的地球化学特征［J］.天然气工业，1994，14（6）：1－5.

［11］戴金星，秦胜飞，陶士振，等.中国天然气工业发展趋势和天然气地学理论重要进展［J］.天然气地球科学，2005，16（2）：127－142.

［12］戴金星，倪云燕，邹才能，等.四川盆地须家河组煤系烷烃气碳同位素特征及气源对比意义［J］.石油与天然气地质，2009，30（5）：519－529.

［13］RODRIGUEZ N D，PHILP R P.Geochemical characterization of gases from the Mississippian Barnett Shale，Fort Worth Basin，Texas［J］.AAPG Bulletin，2010，94（11）：1641－1656.

［14］冯乔，耿安松，廖泽文，等.煤成天然气碳氢同位素组成及成藏意义：以鄂尔多斯盆地上古生界为例［J］.地球化学，2007，36（3）：261－266.

［15］CAI Chunfang，HU Guoyi，HE Hong，et al.Geochemical characteristics and origin of natural gas and thermochemical sulphate reduction in Ordovician carbonates in the Ordos Basin，China［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2005，48（3／4）：209－226.

［16］李登华，李伟，汪泽成，等.川中广安气田天然气成因类型及气源分析［J］.中国地质，2007，34（5）：829－836.

［17］陈义才，郭贵安，蒋裕强，等.川中地区上三叠统天然气地球化学特征及成藏过程探讨［J］.天然气地球科学，2007，18（5）：737－742.

［18］李剑，谢增业，李志生，等.塔里木盆地库车坳陷天然气气源对比［J］.石油勘探与开发，2001，28（5）：29－32，41.

［19］苗忠英，张秋茶，陈践发，等.英买力地区天然气地球化学特征［J］.天然气工业，2008，28（6）：40－43.

［20］秦胜飞，李先奇，肖中尧，等.塔里木盆地天然气地球化学及成因与分布特征［J］.石油勘探与开发，2005，32（4）：70－78.

［21］戴金星，倪云燕，李剑，等.塔里木盆地和准噶尔盆地烷烃气碳同位素类型及其意义［J］.新疆石油地质，2008，29（4）：403－410.

［22］李剑，姜正龙，罗霞，等.准噶尔盆地煤系烃源岩及煤成气地球化学特征［J］.石油勘探与开发，2009，36（3）：365－374.

［23］FABER E，SCHMITT M，STAHL W J.Geochemische Daten nordwestdeutscher Oberkarbon，Zechstein－und Buntsandsteingase－migrations－und reifebedingtenderungen［J］.Erdl und Kohle－Erdgas－Petrochemie，1979，32（2）：65－70.

［24］KOTARBA M.Isotopic geochemistry and habitat of the natural gases from the Upper Carboniferousacler coalbearing formation in the Nowa Ruda coal district（Lower Silesia，Poland）［J］.Organic Geochemistry，1990，16（1／3）：549－560.

［25］BOREHAM C J，EDWARDS D S，HOPE J M，et al.Carbon and hydrogen isotopes of neo－pentane for biodegraded natural gas correlation［J］.Organic Geochemistry，2008，39（10）：1483－1486.

［26］戴金星，夏新宇，秦胜飞，等.中国有机烷烃气碳同位素系列倒转的成因［J］.石油与天然气地质，2003，24（1）：1－6.

［27］ZORIKIN L M，STAROBINETS I S，STADNIK E V.Natural gas geochemistry of oil－gas bearing basin［M］.Moscow：Mineral Press，1984.

［29］PROSKUROWSKI G，LILLEY M D，SEEWALD J S，et al.Abiogenic hydrocarbon production at Lost City hydrothermal field［J］.Science，2008，319（5863）：604－607.

［30］YUEN G，BLAIR N，DES MARAIS D J，et al.Carbon isotope composition of low molecular weight hydrocarbons and monocarboxylic acids from Murchison meteorite［J］.Nature，1984，307（5948）：252－254.

［31］戴金星，邹才能，张水昌，等.无机成因和有机成因烷烃气的鉴别［J］.中国科学：D辑地球科学，2008，38（11）：1329－1341.

［32］秦胜飞.塔里木盆地库车坳陷异常天然气的成因［J］.勘探家，1999，4（3）：21－23，30.

［33］戴金星，宋岩，戴春森，等.中国东部无机成因气及其气藏形成条件［M］.北京：科学出版社，1995.

［34］BURRUSS R C，LAUGHREY C D.Carbon and hydrogen isotopic reversals in deep basin gas：evidence for limits to the stability of hydrocarbons［J］.Organic Geochemistry，2010，41（12）：1285－1296.

2011－10－20 编辑 罗冬梅）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.001

Dai Jinxing，graduated in geology from Nanjing University in 1961and is now a member of Chinese Academy of Sciences.

Add：No.20，Xueyuan Rd.，Haidian District，Beijing 100083，P.R.China

E－mail：djx＠petrochina.com.cn

Significance of the study on carbon isotopes of alkane gases

Dai Jinxing
（Petroleum Exploration and Development Research Institute，PetroChina，Beijing100083，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME31，ISSUE12，pp.1－6，12／25／2011.（ISSN1000－0976；In Chinese）

Much information can be obtained from carbon isotopes of alkane gases in natural gas.In order to study their theoretical and practical significance，this paper analyzes and summarizes the available research results on carbon isotope values of single component like methane or ethane of alkane gases.The following conclusions are obtained.Theδ13C1－Roregression equation can be used to determine the type or maturity degree of natural gas in the targeted pay zone.Theδ13C2values of coal－derived gas are mostly greater than－28.0‰，while those of oil－type gas are commonly less than－28.5‰，and both types of gas might occur in the interval between－28.0‰and－28.5‰with predominant coal－derived gas.Additionally，this paper focuses on the hydrocarbon geological and geochemical information reflected from carbon isotopes of alkane gases.It is concluded that alkane gases with positive carbon isotope values are of organic origin，while those with negative carbon isotope values are of basically inorganic origin.However，some alkane gases with negative carbon isotope values may occur in sedimentary basins，which are the results of secondary alteration（diffusive fractionation，phase－transformation fractionation）of carbon isotopes with positive values，and thus are not of inorganic origin.

alkane gases，carbon isotopic values，methane，ethane，regression function，carbon isotope series，inversion，natural gas origins

戴金星，中国科学院院士，教授级高级工程师，本刊第七届编委会顾问；1961年毕业于南京大学地质系，现为《石油勘探与开发》和《天然气地球科学》主编，《中国科学：地球科学》编委，已在国内外刊物发表论文264篇，出版专著26部。地址：（100083）北京市海淀区学院路20号。E－mail：djx＠petrochina.com.cn

戴金星.天然气中烷烃气碳同位素研究的意义.天然气工业，2011，31（12）：1－6.

10.3787／j.issn.1000－0976.2011.12.001