微波等离子体还原钛铁矿工艺研究

徐 慢，张文波

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074)

1 引言

钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，其资源储量大，分布广，几乎遍布全世界。我国已探明钛铁矿储量约为3000万吨，居世界储量之首［1，2］。工业生产中，广泛用还原钛铁矿的方法制备钛白，采用不同的工艺条件还原钛铁矿，其还原产物也不相同。Mohammad A.R.Dewan［3］研究了不同气氛下钛铁矿用碳粉还原，发现在氢气气氛还原下，还原速率高，并获得Ti2O3、TiOxCy等产物。A.Calka［4］采用放电辅助机械球磨的方式用石墨还原钛铁矿，快速制备出TiC－Fe3C复合粉体。汤爱涛［5］用碳热还原技术成功制备出含Fe－Ti(C，N)复合粉体，其粉体纯度高达97%。Xinyi Hua［6］利用微波辅助还原技术分析了钛铁矿的碳热还原动力学过程，通过定量分析证实微波具有快速升温的特点，可以提高钛铁矿的还原速率。本文采用低气压微波等离子体化学气相沉积法，在氢气和甲烷的气氛下还原钛铁矿，分析了不同的甲烷流量对还原产物的组成和形貌影响。

2 实验部分

实验主要设备为微波等离子体化学气相沉积装置［7，8］，球磨机。实验所采用的还原气体为甲烷、氢气(纯度均大于99.9%)，原料为钛铁精矿(纯度大于97%)，主要成分为FeTiO3。钛铁矿XRD如图1所示。

将钛铁矿进行球磨，降低粒径至5～10 μm。取适量的钛铁精矿粉末置入微波等离子体化学气相沉积装置中，维持反应气压5.5 kPa，具体工艺条件如表1所列。采用日本电子株式会社JSM－5510LV型扫描电子显微镜对样品表面形貌进行表征，用XD－5A型X射线衍射仪对样品进行物相分析。

图1 钛铁矿的XRD图

表1 钛铁矿还原工艺参数

3 实验结果与讨论

3.1 甲烷浓度的影响

图2为钛铁精矿还原产物的XRD图。从图中可以看出，在纯氢气还原中，产物主要是铁和二氧化钛;当甲烷流量为0.5 sccm时，样品中少量铁被碳化成碳化铁，当甲烷流量升至2 sccm时，样品中铁完全被碳化成碳化铁;当甲烷流量为3.3 sccm时，大量的纳米碳管形成。此外，随着甲烷的通入，钛铁矿的峰值降低，说明通入甲烷有助于反应的进行。这主要是由于在等离子体中，甲烷裂解产生CO、CO2等中间产物［9］。这些中间产物具有还原性，与钛铁矿发生反应

纳米碳管的生长与碳化铁的形成密切相关。在等离子体的作用下，甲烷裂解产生的碳渗入到钛铁矿还原产生的铁中形成渗碳体。当渗碳体中的碳已经饱和时，就会析出，在其表面生长为纳米碳管［10，11］。

图3分别为A、B、C、D条件下还原产物的SEM照片。在纯氢气还原下，反应产物的颗粒同球磨后钛铁矿颗粒特征几乎完全相同。当渗入少量甲烷后，有少量的短纳米碳管在颗粒表面生成。随着甲烷流量的增加，纳米碳管数量增多。当甲烷流量为3.3 sccm时，大量纳米碳管形成。由于纳米碳管在颗粒内部生长的挤压作用，二氧化钛颗粒被破碎为纳米颗粒。根据谢乐公式计算，A、B、C、D条件下，二氧化钛的平均粒径分别为:80.7 nm、31.6 nm、27.8 nm、20.5 nm。

图2 不同甲烷流量下还原产物的XRD图

图3 不同工艺条件下还原产物的SEM图

3.2 微波功率对还原产物的影响

图4 显示出微波输入功率对还原产物的影响。从图中可以看出，随着功率的提高，钛铁矿的相对强度降低，反应产物的相对强度相应的增加。在功率800 W，反应时间为40 min后，没有钛铁矿特征峰，表明钛铁矿已经反应完全。功率的提高，促进了氢气和甲烷的裂解，形成更多的活性基团及还原性中间产物。

图4 不同功率还原钛铁矿产物XRD图(图中符号意义同图1、图2)

图5 显示出不同功率下还原产物纳米碳管的SEM照片。在500 W的功率下，纳米碳管含量较少。而在800 W的功率下，大量纳米碳管形成。

图5 不同工艺条件下还原产物的SEM图

4 结论

利用微波等离子体技术将钛铁矿还原，结果表明:在纯氢气还原条件下，还原产物为铁和二氧化钛;随着甲烷的渗入，甲烷裂解的碳原子渗入到还原产物铁中，将铁碳化，过量的活性碳原子以铁和碳化铁为催化剂，生长出纳米碳管;二氧化钛在纳米碳管的挤压作用下破碎，粒径降低;提高微波功率可以有效地提高还原速率，促进催化剂的形核，提高纳米碳管的生长速率。

［1］杨佳，李奎，汤爱涛，等.钛铁矿综合资源利用现状与发展［J］.材料导报，2003，17(8):44－46.

［2］熊堃，文书明，郑海雷.钛铁矿资源加工研究现状［J］.金属矿山，2010，4:93－96.

［3］MOHAMMAD A R DEWAN，GUANGQING ZHANG，OLEG OSTROVSKI.Phase development in carbothermal reduction of ilmenite concentrates and synthetic rutile［J］.International/Iron and Steel Institute of Japan，2010，50(5):647－653.

［4］CALKA A，OLESZAK D，STANFORD N.Rapid synthesis of TiC－Fe3C composite by electric discharge assisted mechanical milling of ilmenite(FeTiO3)with graphite［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，459:498－500.

［5］汤爱涛，张龙柱，李奎，等.钛铁矿直接制备Ti(C，N)复合粉的组织与特性［J］.金属热处理，2010，35(1):29－32.

［6］YIXIN HUA，CHUNPENG LIU.Microwave－assisted carbothermic reduction of ilmenite［J］.Acta Metallurgica Sinca.，1996，9(3):164－170.

［7］黄建良，汪建华，满卫东.微波等离子体化学气相沉积金刚石膜装置的研究进展［J］.真空与低温，2008，14(1):1－5.

［8］秦玉华，姚宁，张兵临.碳纳米管薄膜的低温制备及其场发射性能的研究［J］.真空与低温，2007，13(4):187－190.

［9］MOHAMMAD A R DEWAN，GUANGQING ZHANG，OLEG OSTROVSKI.Carbothermal reduction of a primary ilmenite concerntrate in different gas atmospheres［J］.Metallurgical and Materials Transactions B，2010，41:182－192.

［10］董树荣，涂江平，张晓彬，等.纳米碳管的制备及生长机理的研究进展［J］.材料导报，1998，12(5):12－15.

［11］CHIH MING HSU，CHAO HSUN LIN，HONG JEN LAI，et al.Root growth of multi－wall carbon nanotubes by MPCVD［J］.Thin Solid Films，2005，471:140－144.