双靶反应磁控共溅射制备Al掺杂ZnO薄膜及其光电性能

刘 丹，李合琴，武大伟，刘 涛

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)

1 引言

ZnO是一种自激活宽禁带半导体材料，在自然界中储量多，价格低，无毒，且具有较高的化学、机械稳定性及优异的光电学特性。在紫外探测器、发光二极管、透明导电极、太阳能电池、液晶显示器等领域有广泛的应用前景。但纯的ZnO薄膜几乎不导电，通常通过掺杂提高ZnO薄膜导电性，以满足制备不同器件的要求。目前，对ZnO进行掺杂的元素有Al、Sn、Ga、In等，其中Al掺杂能得到与ZnO薄膜结构相同的ZAO薄膜，其电阻率大幅下降，且Al原料易得，价格低，无污染，发展潜力较大。

制备ZnO薄膜的方法主要有:脉冲激光沉积、磁控溅射、金属有机化学气相沉积、超声喷雾热解和溶胶－凝胶法等［1～3］。在诸多的制备方法中，磁控溅射法具有能大面积成膜、沉积率高、基底温度较低且薄膜的附着性好等优点，被研究者广泛采用［4，5］。目前，采用磁控溅射法制备ZAO薄膜，多用Al2O3掺杂的ZnO陶瓷或用掺Al的Zn金属为靶材，若改变Al的掺杂量，必须更换靶材，造成材料的浪费。采用双靶反应磁控共溅射法制备ZAO薄膜，通过调节溅射功率、气压等工艺参数就可以调整Al的掺杂量。

2 实验

采用双靶反应磁控共溅射法在FJL560B1型超高真空磁控与离子束联合溅射设备上制备ZAO薄膜。实验靶材为直径60 mm、厚度5 mm的高纯Zn、Al靶(99.99%)，其中Zn靶和Al靶分别用直流和射频电源溅射。基片为单晶Si(100)和载玻片，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声波清洗15 min，吹干后放入真空室。工作气体为Ar气，反应气体为O2气，气体纯度99.99%。真空室本底真空1.0×10－4Pa，样品制备工艺如表1 所列。1、2、3、4 号样品的基片为 Si(100)，5、6、7、8 号样品基片为载玻片，与1、2、3、4 号样品放在同一样品托中在同一工艺条件下制备，用于测量ZAO薄膜在可见光区的透过率。

表1 单晶Si基片上ZAO薄膜的制备工艺参数

采用D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪(Cu－Kα射线源)分析薄膜结构;CSPM4000型原子力显微镜(AFM)观测薄膜表面形貌;FL－4500型荧光分光光度计的激发源为氙(Xe)灯，激发波长为300 nm，测试薄膜荧光光谱;UV－2550紫外可见光分光光度计测试薄膜光透过率;D41－11D/ZM型微控四探针测试仪测量薄膜方块电阻。

3 结果与讨论

3.1 ZAO薄膜的相结构、生长取向和表面形貌

图1为Si基片上制备的未掺杂ZnO薄膜以及Al掺杂的ZnO薄膜的XRD图谱，样品编号为1、2、3、4。由图1知，所有样品在2θ=34°附近出现很强的 (002)衍射峰，当Al靶溅射功率为0 W、10 W、20 W时样品在2θ=72°附近出现很弱的(004)衍射峰，其中(004)峰为ZnO(002)峰的二级衍射峰，当Al靶溅射功率增至30 W时，(004)峰消失。表明Al掺杂对ZnO的晶体结构影响很小，且制备的ZnO薄膜具有高度的C轴择优取向。

表2列出了ZnO和ZAO薄膜(002)衍射峰的XRD参数。由表2可知，对照标准纯ZnO粉末(002)峰衍射角(2θ=34.421°)，ZnO薄膜的(002)峰衍射角均左移变小，并且Al掺杂的溅射功率越大，ZAO薄膜(002)峰的衍射角越小。根据布喇格公式，衍射角减小，晶面间距增大(如表2所列)。同时，与未掺杂ZnO薄膜样品相比，ZAO薄膜的衍射峰的半峰宽随Al靶溅射功率的增加略有增大，衍射峰强度也有所下降。这是由于Al3+的原子半径比Zn2+的原子半径小，Al3+替代了Zn2+位置，引起晶格畸变造成的［6，7］。当Al靶溅射功率为20 W时，ZAO薄膜(002)衍射峰强度最强，说明适量的Al掺杂能改善ZAO薄膜的结晶质量［8］。

图1 ZnO和ZAO薄膜XRD图

表2 ZnO and ZAO薄膜的XRD参数

图2为1、2、3、4号样品的原子力显微镜(AFM)形貌图，扫描范围为5 μm×5 μm。从图中看出，制备的薄膜均为柱状生长。纯ZnO薄膜晶粒致密均匀，Al靶溅射功为10 W时，ZAO薄膜晶粒生长不完全，晶粒间比较疏松，表面光滑度差，Al靶溅射功率为20 W时，ZAO薄膜晶粒致密均匀，表面平整光滑，当Al靶溅射功率增至30 W时，晶粒的柱状生长显得有些杂乱，并有坑状出现。AFM分析显示，4种薄膜样品的均方根粗糙度 δRMS分别为 5.92 nm、10.89 nm、7.35 nm、8.21 nm。结合 XRD 分析，当 Al靶溅射功率为 20 W 时，制备的ZAO薄膜结晶质量最好。

3.2 ZAO薄膜的电学性能

图3为Al靶溅射功率与薄膜电阻率关系图。当Al溅射功率为0 W，制备的ZnO薄膜的电阻率较大，超出了仪器的测量范围，在这里不做描述。由图3可知，ZAO薄膜的电阻率随Al靶溅射功率的增加先降后增升。当Al靶溅射功率为10 W时，薄膜的电阻率为3.64×10－2#·cm;当溅射功率为20 W时，薄膜电阻率降低到最小值为8.85×10－4#·cm;溅射功率为30 W时，薄膜电阻率又有所升高，为4.36×10－3#·cm。这说明Al成功掺入ZnO薄膜内。薄膜的电阻率与载流子浓度及迁移率有关，载流子主要来源于Al3+对Zn2+置换产生的导电电子和氧空位，载流子的迁移率依赖于各种散射机制(离化杂质散射，晶粒晶界散射，晶格振动散射)和材料温度［9］。一方面，Al靶溅射功率为10 W时，溅射出来的Al离子动能较小，没有足够的能量扩散，使得Al3+对Zn2+置换率较低，载流子的浓度较少，当Al靶溅射功率为20 W时，溅射出来的Al3+离子动能增大，Al3+对Zn2+置换率增大，载流子的浓度增大。但随着Al3+含量的进一步增加，Al3+在薄膜结晶过程中形成的杂质散射中心也增加，离化杂质散射作用增强。另外，由3.1中薄膜表面形貌分析知，溅射功率增大到30 W时，ZAO薄膜的表面粗糙度增大，而表面粗糙度的增加导致薄膜表面积的增加，使薄膜吸附氧的位置增加，薄膜表面的晶粒中吸附的氧能有效的捕获电子，降低了载流子浓度;另外，表面粗糙度的增加也使得载流子移动的有效厚度减小，也增加了表面电阻，导致了ZAO薄膜的电阻率随Al靶溅射功率的增加先降低后增加。

图2 Al靶不同溅射功率下ZnO和ZAO薄膜的AFM形貌图

图3 Al靶不同溅射功率下ZAO薄膜电阻率

3.3 ZAO薄膜的光学性能

图4 为1、2、3、4号样品在室温下光致发光(PL)谱。从图中看出，样品发光峰均为单一的紫光发射峰，其峰值分别为404 nm、403 nm、398 nm、396 nm，并且随着Al的掺杂，ZnO薄膜的发光峰位略有蓝移，强度降低。对于ZnO的紫光发射，大多研究者认为由于自由激子的跃迁造成的［10～12］。室温下ZnO的激子束缚能为60 meV，远大于它在室温下的热离化能(26 meV)，从理论上讲在室温下可以观察到激子发光。发光峰的强度与晶粒尺度和缺陷状态有关，晶粒尺度减小，激子密度降低，使得紫光发射强度降低。ZAO薄膜发光峰发生蓝移，是由于Al掺杂使薄膜的晶格常数发生了变化，产生的量子效应改变了能带间隙［13］。

图5为5、6、7、8号样品在300～800 nm的透射谱。由图中得知，所有掺杂ZAO样品在可见光部分(400～800 nm)的透过率大于80%。由于ZAO的禁带宽度大于可见光子能量，在可见光照射下不能引起本征激发，所以对可见光是透明的，具有较高的透过率。薄膜的透过率与载流子浓度、薄膜内部缺陷等因素有关，增大载流子浓度则会增加光学吸收，且薄膜电阻率降低，ZAO吸收边向可见光短波方向移动，文中的透射曲线也与该结论较为吻合。但透射率和吸收边的偏移并不十分明显，说明一定程度的Al掺杂对薄膜的透过率影响不大。

图4 ZnO和ZAO薄膜的PL谱

图5 ZnO和ZAO薄膜紫外－可见光透射谱

4 结论

(1)利用双靶反应磁控共溅射法制备的Al掺杂ZAO薄膜，并未引起晶体结构的明显变化且具有高C轴择优取向。

(2)室温PL谱、可见光透射谱及电阻率测量结果显示双靶反应磁控共溅射法制备的ZAO薄膜具有良好的光电性能，在Al溅射功率为20 W时制备的ZAO薄膜结晶质量最好，光电性能最佳。

［1］张贺攀.PLD方法沉积ZnO薄膜及其光电性能研究［D］.大连:大连理工大学硕士论文，2009.

［2］吕承瑞，王小平，王丽，等.ZnO半导体薄膜的研究进展［J］.材料导报，2008，22卷专辑:216－218.

［3］刘明，魏玮，曲盛薇，等.氧分压对磁控溅射ZnO薄膜生长行为和光学特性的影响［J］.无机材料学报，2008，6(23):1096－1100.

［3］封宾，何大伟，富鸣，等.Al掺杂ZnO薄膜的制备及红外光学性能的研究［J］.稀有金属材料与工程，2009，2(38):762－766.

［4］KAR J P，KIM S，SHIN B，et al.Influence of sputtering pressure on morphological，menchanical and electrical properties of Aldoped ZnO films［J］.Solid－State Electronics，2010，54(2010):1447－1450.

［5］BEN S M，JACQUET，FIOUX P，et al.A ZnO/PET assembly study:Optimization and investigation of the interface region［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，119(2010):158－168.

［6］陈杰，王军.铝掺杂氧化锌薄膜的光学性能研究［J］.功能材料，2010，4(41):693－696.

［7］赵印中，李林，何延春，等.ZnO 薄膜的结构、性能及应用［J］.真空与低温，2009，15(1):48－51.

［8］马晓翠，叶家聪，曹培江，等.射频溅射功率对AZO薄膜结构及光电特性和热稳定性的影响［J］.发光学报，2010，8(41):235－237.

［9］韦新颖，祁康成，袁红梅，等.直流磁控溅射ZnO:A1薄膜过程中氧气浓度的研究［J］.电子器件，2010，2(31):1－4.

［10］李伙全，宁兆远，程珊华，等.射频磁控溅射沉积的ZnO薄膜的光之发光中心与漂移［J］.物理学报，2004，3(53):867－870.

［11］孙成伟，刘志文，张庆瑜.退火温度对ZnO薄膜结构和发光特性的影响［J］.物理学报，2006，1(55):430－436.

［12］薛华，张国恒，张浩.氧分压对纳米ZnO薄膜光致发光特性的影响［J］.半导体技术，2009，2(34):123－126.

［13］史永胜，陈阳阳，宁青菊，等.溅射功率对AZO透明导电薄膜的影响［J］.材料导报，2011，3(25):42－44.