冰浆生成器中抑制冰粘附的研究

刘良泉，刘志强，王小倩，徐爱祥

(中南大学能源科学与工程学院，湖南长沙410083)

1 引言

冰浆是指含有微小冰晶粒子的固液两相悬浮溶液，通常这些冰晶粒子的的直径为几十到几百微米。工业上，溶液中常含有氯化钠、乙醇、乙二醇、丙二醇、防冻剂等添加剂，有助于冰浆的制造、运输、储存和应用。冰浆易流动，有高冷却效率和高密度能量储存特性，在冷却过程中能保持持续低温［1］。冰浆广泛应用于舒适性空调、运输冷藏、食物处理和冷藏、医疗和药物处理、消防灭火、能量储存等领域［1－3］。将冰浆用于蓄冷，在用电低峰时制取冰浆储存能量，用电高峰时释冷使用，有效缓解电力负荷，有巨大社会经济效益。

冰晶易粘附在低温金属壁面［4］，采用间壁式冰浆生成器生成冰浆时，冰晶在壁面的粘附会增加流动阻力，降低传热效率［5］。同时，冰晶会在壁面生长，越来越多的冰晶在粘聚力的作用下发生聚集等变化，如果不及时除去，有可能结块，甚至造成冰堵［6］。冰浆技术中希望冰浆生成器能在高传热率下生成合适尺寸的冰晶，且没有冰粘附在换热壁面［4］。现有冰移除方法主要是刮削法和流化床法，这2种除冰方法存在机械运动，不仅耗能，而且易损坏制冰系统［7］。发展高效、稳定的冰移除方法，有助于进一步提高冰浆制取效率。理想的除冰方法希望降低冰晶在壁面的粘附强度，仅依靠水流的作用力移除换热壁面的冰。基于这一目的，本文分析了冰粘附特性，综述冰浆技术中抑制冰粘附技术的发展，最后建立冰浆制取实验装置，采用综合控制制冰溶液和载冷剂流速的方法防止冰在换热壁面的粘附。

2 冰晶粘附特性

一般可将冰晶粘附机理分为:共价键或化学键力、范德瓦尔斯力中的色散力和静电作用力。共价键或化学键与界面的化学反应和化合物生成有关，比较其他作用机理而言，这种机理对冰粘附影响较小［8］。范德瓦尔斯力比化学键作用时间更长，其中的色散力被认为是最重要的部分［9］。在冰晶粘附特性的研究中，一般采用色散力来估算粘附强度。

单位面积粘附能表示为式(1)［10］

式中 γiw，γsw，γis分别表示冰晶与制冰溶液、壁面与制冰溶液和冰晶与壁面间的的表面能，表面能的大小由它们之间表面张力决定，表面张力与晶体与壁面接触角有关，可以通过测量接触角得出表面张力。

采用Fowkes方法，假设表面张力由范德瓦尔斯力中的色散力起主要作用，则各界面能可表示为

因此单位面积粘附能可由式(5)预测

式中 γi，γs分别表示冰和溶液的表面张力分别表示冰、壁面和溶液的分散力。式(5)没有考虑静电力、布朗运动、壁面粗糙度和冰晶缺陷等因素的的影响。在研究冰晶粘附问题时，采用式(5)估算冰晶粘附能，在一定程度上反映了冰晶粘附强度，表明了壁面和溶液表面能对冰晶粘附的影响。

一些研究冰浆的学者采用实验的方法研究了添加剂、温度、热流密度和搅拌等因素对冰晶粘附的影响。章学来等［11］研究添加剂对冰浆生成的影响时发现:含有机化合物醇类的水溶液结冰时有少量冰晶粘附在容器壁上，而含有w=1‰Tween－80的水溶液和含w=0.25‰十二烷基硫酸钠的水溶液生成冰浆时没有冰晶在容器壁上粘附。Hong［6］研究乙二醇和有机硅烷偶联剂水溶液结冰粘附情况，发现添加剂浓度越高，溶液温度越高，过冷度越小，越有利于抑制冰晶的粘附，同时粘附强度随搅拌功率变化而变化。Tsuchida［12］等在动态制冰的研究中发现热流密度对冰晶在换热面上的粘附过程有重大影响。他们认为存在一临界热流密度值，当换热表面热流密度大于这一临界值时，冰晶粘附在壁面生长;当热流密度小于这一临界值时，冰晶脱离换热表面。浙江大学吴鹏［13］认为Tsuchida等在研究热流密度与粘附力关系时没有明确搅拌引起的湍流对壁面温度场的影响，并认为近壁面流体温度场的均匀性才是影响壁面粘附的重要因素。Matsumoto［10］认为热流密度不能解释冰晶壁面粘附现象，并认为表面能对粘附力起重要影响，温度分布均匀性起一定作用。不同实验得出了有差异的实验结论，未来需在更严格的实验条件下进一步研究影响冰粘附特性的因素。

3 抑制冰粘附技术的研究

抑制冰粘附技术包括抑制冰层生成技术和移除冰层技术。为了移除壁面的冰晶，分离冰晶做功必须大于壁面粘附能。抑制冰粘附主要机理是抑制冰晶生长、减小冰晶粘附力和增大冰晶分离力。

3.1 壁面处理技术

一般来说，采用较好的湿润角，小的粗糙度，好的疏水性和疏冰性材料有利于减小冰晶粘附力。换热壁面处理主要方法有金属壁面电解抛光，精加工提高表面光滑度，采用特殊壁面涂层材料，如聚四氟乙烯、酚醛树脂等涂层［14，15］，这些方法可以在一定条件下抑制冰晶粘附［4］。

壁面附油也可以阻止冰晶的粘附，通过对水、油混合物施加外电场使油带电附着在换热壁面，改变电流的强度来控制油层厚度，防止冰晶在壁面上的附着［16］。此方法实际应用较困难，给换热器施加电场不易实现，载流体与油也较难分离。

3.2 添加剂

一些添加剂除了可以抑制冰晶重结晶和生长外，还有降低冰晶粘附力的作用，例如乙二醇，有机硅烷偶联剂等［6］。这种方法广泛应用于冰浆生成系统中，取得了较好的效果。在冰浆生成过程中，添加剂浓度越大，抑制粘附作用越强，同时结晶温度也越低，影响冰浆使用温度，降低了系统COP［17］。未来需要进一步寻找合适的添加剂，在降低冰晶粘附强度的同时，减少对结晶温度的影响。

3.3 机械扰动

机械扰动可以直接或间接的增大对冰晶的分离力，工业应用中经常和添加剂一起作用，使冰晶脱附、破碎。刮削式是现今发展较成熟的机械扰动除冰法，在冰浆生成器中旋转刀片、转杆、刷子或者螺旋齿轮阻止冰晶沉积于换热器壁面，防止冰层的生成。这种方法耗能大、存在机械磨损和噪音。在低浓度抑制剂下，冰层在换热表面持续积累，会阻碍刮削装置旋转，损坏刮削装置，实际应用中运行维护费用较高［4］。

Yamada［18］提出移动换热壁面的方法抑制冰晶在换热壁面粘附。当乙二醇水溶液在铜管壁面冷却结晶时，以一定的角加速度振动铜管，产生剪切力，使得冰晶脱附或者破碎，形成冰浆。实验中发现小的角加速度不能产生足够的作用力，无法使换热壁面粘附的冰晶脱落或破碎。而且，即使是在冰浆生成过程中，依然有一些冰晶残留在换热壁面。

另一种有效的除冰方法是使换热壁面发生结构振动，当作用于冰的应力大于壁面粘附力或冰的内聚力时，冰层脱附或冰破碎。这种方法除冰没有运动部件、无噪音、热损失较低，还可以增加换热效率。Unilever Research Group［19］在实验中喷洒CO2冷却直径约为100 mm的钛管，冷水流过管内的同时使用压电传感器激发超声波使管以20 kHz频率振动。当水从管内流出时，水溶液中包含冰晶形成浆状体。实验发现这种方法可以阻止冰层建立，当水的流动停止时，壁面无残留冰。这种技术需合理控制换热壁面的结构振动，否则换热器会损坏，同时实际应用中如何诱导换热壁面振动，需要进一步研究。

3.4 热融法

热融法是指当冰堵发生时，停止冰浆机组运行，升高换热壁面温度，使冰融化脱落。在过冷水冰浆生成装置中采用热融法较多，一般有3种方法:电加热、外部废热和空调回水，用空调回水消除冰晶是比较经济节能的一种方法［20］。一般热融法除冰会损失较多冷量，需要较长时间。

有些防冰堵技术已在实际工业应用中取得了较好的效果，有些还只在实验室获得了成功，这些技术的不足还需要通过进一步的研究来改进。发展简单、高效的防冰堵技术，有利于提高冰浆生成效率。本文提出一种简单、经济的方法来抑制冰晶在壁面的粘附，防止冰堵的发生。

4 实验装置

为寻求高效、稳定的方法抑制冰在换热壁面的粘附，下面将通过实验研究冰浆生成过程中冰晶在换热壁面的粘附与冰堵问题。

实验前期搭建如图1所示的过冷水制冰浆实验系统，它由制冷剂循环、载冷剂循环和冰浆循环系统组成。制冷剂采用R22，载冷剂采用w=35%乙二醇水溶液，制冰溶液采用自来水。制冷剂在板式换热器中将载冷剂冷却至－15℃，然后再让载冷剂在列管式换热器管内流动，冷却管间的自来水，使其过冷，过冷水流向储冰容器时解除过冷，使其结晶生成冰浆。

实验过程中发现自来水在过冷却器多次循环温度降至0℃后，过冷水出口温度较长时间不再下降，有时过冷却器流出小冰粒子、冰块，甚至冰柱，直至最后冰堵停机。进行多次实验，稳定产生过冷水的概率较小，最后都出现了冰堵。冰堵后，融冰需要较大能耗和较长时间。

前期实验发现，粘附在换热壁面的冰会在水流的作用下脱附并流出过冷却器。如果冰浆生成过程中利用水流作用力，不断的移除换热壁面的冰晶，冰晶没有足够时间在换热器里面长大、聚集，有利于抑制冰堵。后来对实验系统进行改进，采用w=5%乙二醇水溶液为制冰溶液，载冷剂在列管式换热器内管内流动，制冰溶液在管间流动。列管式换热器内管外壁面(与制冰溶液接触面)采用聚四氟乙烯涂层处理，列管式换热器制冰溶液进出口安装热电偶和压力计，测量制冰液体进出口压力。当进出口压力差增大时，说明管内存在较多冰晶，这时增大制冰液体流速，使分离力大于冰晶粒子粘附力，防止冰层的建立;同时减小载冷剂流速，改变换热内温度分布，有利于抑制冰晶进一步生长。冰浆图片见图2。

图1 冰浆制取实验装置

图2 冰浆图片

这种生成冰浆的方法，对运行条件要求不高，运行时间大大增加，能在一定程度上抑制冰晶粘附，冰堵后恢复正常运行时间缩短。实验中依然出现冰堵的主要原因是自动控制系统不够完善，不清楚压力变化大小和流速增加多少以及冰在壁面粘附程度有怎样的对应关系。其次，可能是抑制添加剂浓度太低，冰晶粘附力减小的还不够。

实验需做进一步改进。首先将列管式换热器竖直放立，制冰溶液从下向上流动，这样冰晶在向上的浮力和流动力的综合作用下，更有利于冰晶脱离换热壁面。其次，找寻压力变化与流速的关系，进一步完善自动控制系统。另外，由于添加剂的浓度越大，冰点越低，系统COP越低，需要寻找合适的添加剂来抑制结晶和粘附，同时又对溶液冰点影响较小。

5 结论

实验表明:采用自来水制取冰浆，换热器极易冰堵，改善换热表面，加入乙二醇添加剂后，明显减小冰晶在换热壁面粘附强度。当换热器内有较多冰晶时，增大冰浆流速和减小载冷剂流速，有利于冰晶从换热壁面脱附，同时改变了换热器内温度分布，抑制冰晶进一步生长。

本实验中采用的列管式换热器中内管属于细长型换热管，易在流体作用下产生弯曲振动，所以冰脱附的力可能有以下几个方面:浮力、流体剪切力、换热壁面弯曲产生内应力。当少量冰晶粘附在换热壁面未形成冰层时，冰晶主要在流体剪切力作用下脱附。当粘附换热壁面冰晶聚集结块时，仅依靠水流作用力很难使冰破碎脱落，换热壁面的形变产生的内应力有助于冰块的破碎和脱附。一些研究表明流体诱导换热壁面的轻微振动有助于增强换热和防止冰晶在换热壁面的沉积，但同时换热壁面的剧烈振动会加速换热器的损坏［21，22］。如何有效利用流体诱导振动防止冰晶沉积，还需要进一步研究。

为了抑制冰晶在冰浆生成器的粘附，防止冰堵的发生，本文分析了冰晶粘附特性，总结了冰浆生成过程中的除冰技术。最后设计了一套冰浆制取装置，实验表明:

(1)选取合适表面自由能的制冰溶液和换热壁面有助于减小冰在换热壁面的粘附;

(2)增大流体剪切力，减小冰晶粘附力，有助于冰从换热壁面脱附，抑制冰堵的发生;

(3)提出改进方案——进一步明确冰浆生成前后压力变化与载冷剂和制冰溶液流速的关系，完善控制系统。

［1］KAUFFELD M，WANG M J，GOLDSTEIN V，et al.Ice slurry applications［J］.International Journal of Refrigeration，2010，33(8):1491～1505.

［2］YAU Y H，LEE S K.Feasibility study of an ice slurry－cooling coil for HVAC and R systems in a tropical building［J］.Applied Energy，2010，87(8):2699 ～2711.

［3］BELLAS I，TASSOU S.Present and future applications of ice slurries［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):115～121.

［4］KAUFFELD M，KAWAJI M，EGOLF P W.Handbook on Ice Slurries－Fundamentals and Engineering［M］.Paris:International Institute of Refrigeration，2005.1～360.

［5］PRONK P，FERREIRA C A I，WITKAMP G J.Prevention of crystallization fouling during eutectic freeze crystallization in fluidized bed heat exchangers［J］.Chemical Engineering and Processing，2008，(47):2140 ～2149.

［6］HONG H，PECK J H，KANG C D.Ice adhesion of an aqueous solution including a surfactant with stirring on cooling wall:ethylene glycol－ a silane coupling agent aqueous solution［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2004，27(8):985～992.

［7］STAMATIOU E，MEEWISSE J，KAWAJI M.Ice slurry generation involving moving parts［J］.International Journal of Refrigeration，2005，28(1):60～72.

［8］RYZHKIN I A，PETRENKO V F.Physical Mechanisms Responsible for Ice Adhesion［J］.J phys Chem B，1997，101:6267 ～6270.

［9］宋华杰，董海山，郝莹.计算固体表面能的Young－Good－Girifalco－Fowkes方程的理论基础［J］.粘接，2000，21(5):1～5.

［10］MATSUMOTO K，KOBAYASHI T.Fundamental study on adhesion of ice to cooling solid surface［J］.International Journal of Refrigeration，2007，30(5):851～860.

［11］唐恒，章学来，王海民.基于冰晶结构的二元冰蓄冷系统中添加剂的研究［J］.制冷空调与电力机械，2005，26(1):33～35.

［12］TSUCHIDA D，KANG C，OKADA M，et al.Ice formation process by cooling water－oil emulsion with stirring in a vessel［J］.International Journal of Refrigeration－Revue Internationale Du Froid，2002，25(2):250 ～258.

［13］吴鹏.动态制冰溶液成核特性研究［D］.杭州:浙江大学，2008.

［14］SARKAR D K，FARZANEH M.Superhydrophobic Coatings with Reduced Ice Adhesion［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23(9):1215～1237.

［15］杨晓东，金敬福.冰的粘附机理与抗冻粘技术进展［J］.长春理工大学学报，2002，25(4):17～19.

［16］MATSUMOTO K，SAKURAI H.Study on prevention of ice adhesion to cooling wall due to voltage impression in ice storage—discussion on possibility of attraction of oil to wall［J］.International Journal of Refrigeration，2006，29(1):142 ～149.

［17］MATSUMOTO K，SONODA S.Continuous ice slurry formation by using W/O emulsion with higher water content［J］.International Journal of Refrigeration，2008，31(5):874～882.

［18］YAMADAA M，FUKUSAKOA S，KAWABEB H.A quantitative evaluation of the production performance of ice slurry by the oscillatory moving cooled wall method［J］.International Journal of Refrigeration，2002，(25):199 ～207.

［19］SEPPINGS R A，Investigation of Ice Removal From Cooled Metal Surfaces［D］.London:Imperial College London，2005.

［20］章学来.过冷水制冰技术的研究进展［C］.全国暖通空调制冷2008年学术年会论文集.重庆:中国制冷学会，2008.

［21］杨一，张二甫.列管式换热器管束振动特性分析［J］.石油化工腐蚀与防护，2010，27(4):62～65

［22］张登庆，张锁龙，陆怡.诱导换热管流体弹性振动的换热及结垢性能研究［J］.化工进展，2005，24(7):773～777.