酸性氧化电位水涂层钛阳极的制备与性能

曾新平，赵宇晟，唐文伟，郑春燕

（1.同济大学 生命科学与技术学院，上海200092；2.同济大学 化学系，上海200092）

由于全球化、环境污染加剧以及抗生素滥用，破坏了微生物平衡，产生了大量耐药菌和传染病，使得各种传染病的扩散范围和速度日益增大，SARS、禽流感和甲型H1N1流感爆发就是典型的例子，严重地危害了人类健康.因此，选用合适的杀菌方法已成为消毒学领域的研究热点.在众多消毒剂中，酸性氧化电位水以其高效、广谱、环保等优点而备受瞩目.EOW（electrolyzed oxidizing water，酸性氧化电位水）最早的应用可追溯到20世纪80年代的日本，当时因发现它对MRSA（耐甲氧西林金黄色葡萄球菌）有显著杀菌效果而用于医药领域.随后，各国迅速推广使用，其对诸如大肠杆菌和沙门氏杆菌或其他病原菌的杀菌效果显著［1－2］.中国在1995 年引进了EOW 技术，目前已由卫生部制定了相关标准，被北京奥运会场馆采用［3－4］.

EOW 的制备装置中，最常用的是钛镀铂电极和钌钛电极，电极是其成本控制最重要的方面［5］.目前，我国对其专用电极的研制尚处于探索起步阶段，该电极存在效率低、寿命短等问题［6］.开发新型电极，使其具有电解效率高、抗氧化侵蚀、使用寿命长、成本低等优点，是未来的发展方向［7］.最早实现工业化的钛阳极是析氯型金属阳极.1986年，RuO2－TiO2涂层阳极在意大利的Denona公司的氯碱厂首先实现了工业化，商业名称为尺寸稳定阳极（dimensionally seable anode，DSA）.这些阳极涂层中，RuO2活性氧化物起电催化作用，非活性的TiO2的加入能够提高氧化物涂层与钛基体以及涂层内部的结合力［8］.但RuTi涂层表面的裂纹较多，与钛基体结合力不好，容易脱落，造成了RuTi涂层强化氧化寿命较短［9］.

本课题组在EOW 的制备及其杀菌效果及灭菌机理等方面研究较多［10－11］.在前期工作中发现，Sn元素的添加，有利于细化晶粒、降低析氯电位等，并确定Sn的最佳摩尔分数为7%.采用以钛酸正丁酯为源 物 质 的sol－gel 法 和 以RuCl33H2O，SnC14·5H2O为源物质的改性Pechini溶胶－凝胶法，制备纳米级RuO2－SnO2－TiO2涂层阳极.通过固定Ru的绝对含量及Sn摩尔分数（7%），改变Ru的加入量，考察了Ru对酸性氧化电位水涂层钛阳极性能的影响，并探索了烧结温度和热处理时间对涂层晶粒大小及表面形貌的影响.希望通过兼顾电极的性能与成本，确定Ru在涂层中的最佳摩尔分数及制备工艺.

1 材料与方法

1.1 涂层钛阳极的制备

（1）钛基板的预处理 喷砂、除油、酸蚀除锈及有机溶液浸泡.

（2）钛板的涂覆 将涂液均匀涂刷在经预处理的钛基板上，置于红外光照固化15 min 后，送入450℃马弗炉中氧化烧结10 min，出炉，冷却至室温后，再二次涂刷.如此反复，直至全部涂液都均匀涂刷在钛基板上.最后于450℃氧化烧结1h，即得一系列不同成分氧化物涂层电极试样.

1.2 DSA钛阳极性能测试

1.2.1 涂层组织形貌与成分分析

（1）X 射线衍射（XRD）分析

涂层相结构分析在D8Advance型多晶X 射线粉末衍射仪上进行，使用Cu靶、Kα射线、Ni滤波，工作电压40 kV，电流30mA，扫描速度为10°·min－1.

根据X 射线衍射谱图特征峰的展宽程度，由著名的谢乐公式，对涂层氧化物晶粒尺寸定量估算.

（2）扫描电镜（SEM）观察

利用PHILIPS XL30ESEM 环境扫描电镜以及TESCAN 5 136 MM 扫描电镜，对氧化物涂层进行表面组织形貌观察，工作电压20 kV，并配合由EDAX 公司出产的PHOENIX 型能谱（EDX）仪进行表面元素成分分析.

1.2.2 电化学性能测试测试仪器为AUTOLAB model PGSTAT30.析氯、析氧极化曲线的测试采用快速线性扫描法，电位区间0～1.5V，扫描速率为50mV·s－1.

强化寿命实验在1.0 mol·L－1的H2SO4溶液中进行，纯钛板作阴极，所制备电极为阳极，极板间距为1.5cm.直流电源使用WYK－505型直流稳压稳流电源，电流密度为2A·cm2.

2 实验结果与讨论

固定Ru的密度ρ（Ru）＝10g·m－2及Sn的摩尔分数w（Sn）＝7%，加入不同量的Ti，使Ru的摩尔分数w（Ru）依次为10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，在烧结温度450 ℃、热处理时间1 h的条件下制备钛阳极试样，探索Ru含量对电极性能的影响，确定其最佳值.同时，在w（Ru）为30%和w（Sn）为70%的条件下，取ρ（Ru）的为满足贵金属总密度10 g·m－2的1倍、1.5倍和2倍，考察ρ（Ru）对阳极性能的影响.

2.1 涂层的物相分析

2.1.1 Ru含量的影响

对不同w（Ru）阳极涂层的XRD 分析（图1）表明，阳极涂层主要由（Ru，Sn，Ti）O2固溶体的金红石相构成.在制备过程中，由于金属态钌比氧化态钌稳定，往往无法避免因副反应而出现的金属钌［12］.但在实验中，当w（Ru）＜30%时，没有发现单质金属钌，晶型结构都为金红石结构.这是制备电极材料中最想获得的晶型.同时，整个过程中并未找到锐钛矿相TiO2的特征峰.说明制备方法得当.

w（Ru）较低时，金红石相的衍射峰强度较低，只有几个馒头峰，钛的特征峰也不明显.这是由于此时Ti的相对量较多，使涂层和基体结合较好，可部分阻挡X 射线.随着w（Ru）的增加，w（Ti）的相对减少，涂层变薄，钛基体的衍射峰变得醒目突出.同时，可以清楚观察到，金红石开始发育完全，如36°处的金红石衍射峰在w（Ru）＝15%时为不对称、分裂的低峰，到25%处已经变为较对称、尖锐的强峰了.超过30%后，开始出现RuO2的特征峰，并与钛的特征峰部分重叠，使40°处的衍射峰强度先微降后上升，而金红石相衍射峰强度变化不大.另外，在35%后开始出现金属Ru，系由RuO2还原而来.这是不想得到的晶型变化.

在w（Ru）＝30%时，取ρ（Ru）为满足贵金属总密度10 g·m－2的1 倍、1.5 倍、2 倍，制得不同Ru含量的涂层阳极试样.其XRD 图谱如图2 所示.随着ρ（Ru）的增加，金红石相衍射峰强度相差不大，涂层的厚度变大，对基体掩盖作用好；在2 倍时，钛的特征峰消失了，而RuO2特征峰明显.

图1 不同w（Ru）的DSA 阳极试样XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of DSA anode of different Ru contents

图2 各Ru密度比的DSA 阳极试样XRD 图谱（w（Ru）＝30%）Fig.2 XRD patterns of DSA anode of different Ru absolute contents（w（Ru）＝30%）

在所研究的三元氧化物涂层中，RuO2和SnO2均是提高阳极性能的重要组分，但都必须通过“粘合剂”、“支架”TiO2的作用才能附着于基体上.虽然RuO2是真正使阳极具备电催化活性的重要组分，却不能由此推断涂层中ρ（Ru）愈高、阳极的性能愈优越.提高涂层中RuO2组分的含量，一方面会直接造成阳极造价昂贵，安装DSA 阳极电解槽的成本高，更重要的是当涂层中RuO2的相对密度超过某一临界值时，阳极性能的提高便趋于饱和［13］.因此，涂层中RuO2的合适含量应有一个最佳值.一般情况下，（Ru，Sn，Ti）O2属有限固溶体，当组元添加量超过固溶门槛值后，便发生第二相的析出.从图中可以看出，当涂层中的w（Ru）＞30%或ρ（Ru）增大时，均脱溶分解出二相产物RuO2.因此可以认为，控制w（Ru）在30%以内较为理想.这与文献［13］所述的DSA阳极涂层中RuO2的摩尔分数不应超过30%的结论相符.

选择（Ru，Sn，Ti）O2固溶体（110）晶面的衍射峰为代表，根据谢乐公式计算阳极样品涂层的晶粒大小l（粒径），结果见表1.

所制阳极试样涂层粒径都很小，均未超过50 nm，并在w（Ru）＝25%处有一最低值.随着RuO2含量由低变高，粒径有所波动，说明RuO2并非愈多愈好，而是存在着某一最佳值.究其原因便是适量的SnO2和TiO2可抑制晶粒的长大，当RuO2含量较高时，涂层中SnO2和TiO2所占比例下降，不能阻碍涂层晶粒长大.另外，Ru3＋和Sn4＋与柠檬酸形成的络合物可抑制水解，增加空间位阻，有利于形成较小晶体；氧化烧结后形成的固溶氧化物结构也不利于粒子长大.从实验数据看，w（Ru）为25%较合适.

表1 不同w（Ru）的DSA 阳极涂层晶粒尺寸Tab.1 Coating grain sizes of DSA anode of different Ru contents

2.1.2 烧结温度的影响

根据上述结果，固定组分摩尔比为最佳配方Ru25Sn7Ti 68，烧结温度t依次为350℃，400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，在热处理1h的条件下制备钛阳极试样.其XRD 如图3 所示.选择（Ru，Sn，Ti）O2固溶体（110）晶面的衍射峰为代表，以谢乐公式计算阳极涂层的粒径l，结果见图4.

图3 不同烧结温度DSA 阳极试样的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of DSA anode at different sintering temperatures

图4 不同烧结温度DSA 阳极的晶粒尺寸Fig.4 Grain sizes of DSA anode at different sintering temperatures

从图3可知，在不同温度烧结下，样品只见到金红石相，并末出现锐钛矿TiO2.温度对涂层氧化物组织结构的影响主要体现在金红石晶体的发育程度上.350℃时，金红石相强度不大，涂层晶化程度不高，钛基体特征峰很明显，36°处的衍射峰分裂，固溶程度不好.随后，晶体长大，在450℃时，金红石的衍射峰己很明显，在36°处的衍射峰比较尖锐，说明金红石发育，但晶粒仍然很小，有最低值11.3nm.超过500℃后，晶粒长大，随温度变化不大，且又析出贵金属单质Ru.同时，钛基体的特征峰又重新尖锐突出，原因可能是高温作用下结合力下降，涂层裂缝变大，在高能X 射线作用下，钛基体特征峰即变得相对明显、突出了.从半高宽的扩展程度可见，低温烧结，金红石晶体尺度较小，温度升高，晶粒尺寸增加.

图5是烧结温度为450℃和600℃时阳极涂层的3 000倍的SEM 照片.由图可见，阳极涂层也呈现典型的龟裂“岛状”形貌，并析出少量簇状细小晶粒.450℃时，涂层的裂纹较少，晶粒析出很少；到了600℃后，钛基体氧化加剧，涂层龟裂纹更加明显，裂缝变得更多更深，析出的晶粒增加.

图5 不同烧结温度DSA 阳极涂层的表面形貌Fig.5 SEM patterns of DSA anode at different sintering temperatures

涂层经高温烧结时，金红石结构发育更彻底、更完全，但固溶体却发生了固溶分解、Ru单质析出的不利现象，涂层的裂纹也增多.因此，在450～500℃之间氧化烧结，是提高阳极性能的关键.

2.2 电极的电化学性能

2.2.1 析氯、析氧性能

图6，图7显示出了不同w（Ru）的三元氧化物涂层阳极的析氯、析氧电位E.

图6 不同w（Ru）的DSA 阳极的析氯、析氧电位Fig.6 Chlorine evolution potentials oxygen evolution potentials of DSA anodes of different Ru contents

图7 不同Ru的密度比的DSA 阳极析氯、析氧电位Fig.7 Chlorine evolution potentials／oxygen evolution potentials of DSA anodes of different Ru absolute contents

各Ru 密度比的涂层阳极析氯电位均低于1.13V，符合工业技术要求.随着w（Ru）增加，析氯电位随之下降，在w（Ru）＝25%时有最低值.这是由于Ru为活性组元，当密度增加时，表面分散的活性中心增多，导电性增加，提高了电催化活性，在宏观上就表现为析氯电位降低.当超过25%后，析氯电位略有提高，但变化不大，在w（Ru）不超过25%时，受密度影响不大，大于25%后，随密度的增加而下降.这说明，RuO2对析氧反应也有较好的催化活性.但此时，析氯电位变化很小，氯氧差趋于减小，反应选择性差.从经济角度考虑，过高的Ru含量并不可取.因此，选择w（Ru）＝25%能得到较好的析氯析氧活性.

从图7可以看出，涂层阳极析氯析氧电位E随ρ（Ru）变化的规律与随w（Ru）变化的规律相似.

2.2.2 循环伏安

在不同扫描速率u下，各w（Ru）涂层阳极试样在饱和NaCl溶液与0.5mol·L－1的H2SO4溶液中的伏安电荷q＊见图8.

图8 不同ρ（Ru）的DSA 阳极在饱和NaCl和0.5mol·L－1 H2SO4 溶液中的伏安电荷Fig.8 Values of DSA anodes of different Ru contents in 0.5mol·L－1 H2SO4solution

在NaCl介质中，随着Ru含量的增加，阳极试样的q＊缓慢增加，并在w（Ru）＝25%～30%有峰值.此时，固溶体晶化程度较好，涂层结构规整，阳极表面活性增大.随后，Ti含量相对减少过多，涂层本身变薄，真实表面积减少，q＊值微降.在H2SO4介质中，q＊随Ru含量的增加而先降后升，在w（Ru）＝35%处有最低值，表面活性最小.在两种介质中，q＊均随着Ru含量的增加而升高.因此，q＊的变化依赖于电极表面的几何粗糙度、活性物质的分布和活性物质的含量等多种因素.

2.2.3 电极强化寿命

不同ρ（Ru）涂层阳极试样的强化寿命T如图9所示.

由图可知，随着Ru含量的增大，强化寿命升高.当w（Ru）＝25%时，涂层显现出最长的寿命（105 min），大于25%的涂层寿命有所下降，且在一定的范围内波动.同时，阳极的寿命随ρ（Ru）的增加而显著提高.ρ（Ru）的增加，意味着在相同的元素摩尔比条件下，涂层厚度增加，真实表面积与活性物质均增多，因此寿命延长了.从相对含量看，添加Ru的摩尔分数w（Ru）以25%为宜.

图9 不同w（Ru）的DSA 阳极的强化寿命Fig.9 Strengthening life of DSA anodes of different Ru contents

3 结论

（1）Ru的摩尔分数w（Ru）＜30%时，没有发现单质金属钌，整个过程中都没有出现锐钛矿相TiO2，是电极制备中的理想晶型.

（2）涂层析氯电位都低于1.13 V，在Ru的摩尔分数为25%时，有最低值（1.096 V），且此时的涂层寿命最长.

（3）Ru元素是阳极具备电催化活性的主要组分，它的添加对涂层表面几何结构的形成、析氯反应催化活性的提高及电极寿命的增强，均起着主要作用；兼顾电极的性能与成本，w（Ru）以25%为宜.

（4）烧结温度对涂层晶粒大小及表面形貌影响显著，烧结温度低，涂层晶粒发育不完全，温度高，会使涂层出现裂缝且晶粒明显长大.

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