混合模板控制合成羟基锡酸锌包覆碳酸钙及其阻燃PVC研究

徐建中，彭 飞，焦运红，王 宁

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

混合模板控制合成羟基锡酸锌包覆碳酸钙及其阻燃PVC研究

徐建中，彭 飞＊，焦运红，王 宁

（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002）

依据生物矿化原理，以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为模板，加入到乙二醇和水的混合溶液中制备了羟基锡酸锌包覆碳酸钙（ZHSCC－1），并将其和不添加SDBS/乙二醇模板制备的羟基锡酸锌包覆碳酸钙（ZHSCC－2）分别应用在聚氯乙烯（PVC）中进行对比研究，并通过X射线衍射、扫描电子显微镜、热重分析及差示扫描量热分析等方法对其性能进行了研究。结果表明，SDBS/乙二醇对碳酸钙形貌有调控作用，羟基锡酸锌对碳酸钙进行了较好的包覆，包覆产物粒径为5μm的六方形薄片；在含量相同时，ZHSCC－1对PVC的阻燃消烟效果明显优于ZHSCC－2，且前者对PVC的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度的有益影响均优于后者。

聚氯乙烯；模板控制；羟基锡酸锌；碳酸钙；阻燃

0 前言

PVC具有优异的性能，广泛应用于工业、农业、日常生活以及公用事业等领域[1－2]。PVC本身具有自熄性，但在加工过程中往往加入大量易燃增塑剂，从而大大降低了PVC的阻燃性，此外，PVC材料燃烧时产生大量的黑烟及氯化氢、一氧化碳、含氯化合物等有毒有害气体，因此对于PVC阻燃消烟的研究具有重要的意义[3]。

锡酸锌、羟基锡酸锌等作为三氧化二锑替代品应用在PVC中的相关研究受到了越来越多的重视[4]。锡酸锌具有无毒、无害和良好的阻燃和抑烟性能，对卤素和填料有有益的影响[4－5]。但由于其昂贵的价格使其应用受到限制，为了解决这个问题，笔者将锡酸锌包覆在价廉的无机添加剂－碳酸钙基体上，研究表明，锡酸锌包覆碳酸钙的制备，在提高锡酸锌分散性能和阻燃效率的同时也能降低锡酸锌的应用成本[6]。

阻燃剂的加入，虽然可以提高材料的阻燃性，但对材料的力学及加工性能带来不利的影响。提高无机阻燃剂与聚合物基体的相容性，不仅能提高材料的力学性能，而且可以提高无机阻燃剂的阻燃效率[7]。利用生物矿化原理调控合成特定形貌的无机材料成为近几年材料化学研究的前沿和热点方向之一，在提高无机材料与聚合物基体的相容性方面发挥着越来越重要的作用。目前的研究进展表明，通过运用合适的分子模板、选择适当的合成微环境和运用合适的自组装机制，有可能实现对所有的无机晶体的形貌控制和复杂结构的合理构筑，从而可以提高无机粒子与聚合物基体的相容性[8－9]。

因此，本文利用生物矿化的原理，以SDBS为模板，在乙二醇和水的混合溶液中制备羟基锡酸锌包覆碳酸钙，并将其和不添加SDBS和乙二醇模板制备的羟基锡酸锌包覆碳酸钙分别应用在PVC中进行对比研究。在羟基锡酸锌含量相同的情况下，以期望能提高羟基锡酸锌包覆碳酸钙的阻燃效率，从而减少其添加量，降低对PVC基体力学性能的恶化程度，降低阻燃PVC的成本。

1 实验部分

1.1 主要原料

尿素，分析纯，天津（香港）新通精细化工有限公司；

无水氯化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

SDBS，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

锡酸钠[Na2Sn（OH）6]，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

硫酸锌（ZnSO4·7H2O），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

乙二醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），有机锡稳定剂，市售；

硬脂酸，化学纯，河北保定化学试剂公司；

硬脂酸钙，化学纯，河北保定化学试剂公司；

PVC，TL－1000，天津乐金大沽化学有限公司；

钛酸酯偶联剂，分析纯，天长市弘昌塑料助剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

粉末X射线衍射仪（XRD），D8－ADVANCE，德国布鲁克公司；

冷场发射扫描电子显微镜（SEM），JSM－7500F，日本电子株式会社；

热重/差热分析仪（TG/DSC），449c，德国耐驰公司；

混炼机，XKR－160，广东湛江机械厂；

平板硫化机，XBL－D400，河南商丘橡塑机械厂；

万能制样机，ZHY－W，河北承德试验机厂；

氧指数测定仪，JF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

烟密度测定仪，JCY－2，南京市江宁区分析仪器厂；

拉力试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；

抗冲试验机，JJ－20，长春市智能仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

碳酸钙的制备：称取物质的量比为1∶5的氯化钙与尿素，加入600mL的蒸馏水于三颈瓶中，搅拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三颈瓶中（此时有机溶剂与水的体积比为1∶4），再加入一定量的有机添加剂SDBS，搅拌至溶解。恒温至90℃，12h，冷却抽滤，用水和无水乙醇洗涤，75℃真空干燥，制得模板控制合成的碳酸钙（记为CaCO3－1）；不添加有机添加剂SDBS及乙二醇，按照上述步骤制得普通碳酸钙（记为CaCO3－2）；

羟基锡酸锌包覆碳酸钙（ZHSCC）的制备：称取物质的量比为1∶5的氯化钙与尿素，加入600mL的蒸馏水于三颈瓶中，搅拌至完全溶解；取150mL的乙二醇加入到三颈瓶中（此时有机溶剂与水的体积比为1∶4），再加入一定量的有机添加剂SDBS，搅拌至溶解；恒温至90℃，12h，调节pH为9，根据包覆比同时滴加一定浓度的Na2Sn（OH）6和ZnSO4·7H2O，反应4h；冷却抽滤，用水和无水乙醇洗涤，75℃真空干燥，制得模板控制合成的羟基锡酸锌包覆碳酸钙（记为ZHSCC－1）；不添加有机添加剂SDBS及乙二醇，按照上述制备ZHSCC－1的步骤制得羟基锡酸锌包覆碳酸钙（记为ZHSCC－2）；

阻燃PVC样品的制备：将制得的ZHSCC、PVC树脂、一定量助剂在研钵中混合均匀并研磨；首先将上述混合物在混炼机上于170℃混炼10min，然后移入平板硫化机中，在180℃、5MPa下热压3min，15MPa下热压4min，取出再冷压，最后在万能制样机上制成待测试样；基本配方为PVC 100份、DOP 30份、稳定剂3份、偶联剂1份、硬脂酸0.5份、硬脂酸钙0.5份、一定量的阻燃剂ZHSCC（5、10、20、30份 ）。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：功率为40kV，40mA，Cu Kα靶，扫描角度15°～70°；

热分析：氮气气氛，氮气流速为20mL/min，升温速率20K/min，终止温度950℃；

按照ASTM D 2863—2000测试材料极限氧指数，试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm，取3次平均值；

按GB/T 8627—1999测试材料烟密度，试样尺寸为25.3mm×25.3mm×25.3mm，取3次平均值；

按照GB/T 1040.3—2006测试材料拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率20mm/min；

按GB/T 1843—2008测试材料悬臂梁缺口冲击性能，使用缺口制样机r＝0.1mm的铣刀制得V形缺口，缺口深度1mm，冲击速率为2.9m/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可知，在纯水中合成的碳酸钙和SDBS调控下合成的碳酸钙的 XRD图在2θ为29.4°、38.9°、47.8°处有特征衍射峰，对照粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）标准卡可知为方解石型晶体的特征谱线，分别对应于（104）、（113）和（116）晶面。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns for the samples

由ZHSCC－2和ZHSCC－1的XRD图，结合JCPDS标准卡可知，图1曲线3和曲线4中含有羟基锡酸锌[ZnSn（OH）6]和碳酸钙的特征衍射峰，ZnSn（OH）6的特征衍射峰较为明显，分别对应着（111）、（200）、（220）、（420）、（422）晶面。在谱图中不存在其他杂质的衍射峰，主晶相衍射峰的强度较高，说明合成产物中ZnSn（OH）6的结晶较好，纯度较高；碳酸钙在经过ZnSn（OH）6包覆后，其晶型没有发生变化，包覆粒子中各物质仍保持自身的结构特征，说明羟基锡酸锌（ZHS）和碳酸钙粒子之间仅仅是一种物理作用；而包覆后的碳酸钙的特征衍射峰强度明显小于包覆前的强度，说明ZnSn（OH）6对碳酸钙进行了较好的包覆。

2.2 SEM 分析

从图2可以看到，无有机模板控制合成的碳酸钙为块状[图2（a）]且大小不一，有团聚现象；而以SDBS/乙二醇为添加剂合成的碳酸钙为均匀的六方形薄片，表面光滑[图2（b）]，其直径约为5μm。这可能是由于乙二醇是一种双亲性质的有机溶剂，当其与水混合后作为反应的媒介，其羟基可与Ca2＋发生络合反应，使CO32－只能在一定角度与Ca2＋相互作用，阻碍晶格离子的迁移和吸附，降低晶核生长的能垒，并可能会改变SDBS的结构，从而调控晶体的大小、形状和形成。

包覆上羟基锡酸锌后，无有机添加剂的样品成不规则的块状[图2（c）]，而添加SDBS/乙二醇后样品依然是规则的六方形薄片，表面粗糙，这种片状结构有利于阻燃剂在基体中均匀分散与充分接触，更好地发挥锡酸锌的阻燃效率。由此可见，本文所选用的有机质SDBS/乙二醇加入反应体系后，能够在反应过程中有效地控制碳酸钙的成核和生长，进而控制所生成的产品的形貌及大小。

2.3 TG－DSC分析

由图3（a）和（b）可以看出，未包覆样品在整个热降解过程中只有一个质量损失阶段，为碳酸钙的分解阶段，CaCO3－2和CaCO3－1的失重速率均达到43%。包覆后样品的TG曲线[图3（c）和图3（d）]趋势基本一致，显示热降解分为2个不同的阶段，ZHS的理论失重温度在200～280℃，样品第一阶段的DSC曲线分别在240℃和258℃处有吸热峰，说明产物中有羟基锡酸锌。此阶段为ZnSn（OH）6的脱水过程；第二阶段为碳酸钙的分解阶段。热解温度是纯物质的一个特征参数，它的改变说明物质的热解过程发生了变化，由表1可知包覆粒子中各个单组分粒子的热解温度与单独进行测试时相差很小，证明制备的包覆粒子的2个不同组分间仅存在物理作用。

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for the samples

图3 样品的TG和DSC曲线Fig.3 TG and DSC curves for the samples

2.4 ZHSCC对PVC阻燃消烟性能的影响

由图4（a）可知，空白 PVC的极限氧指数为28.5%，ZHSCC的加入能显著提高PVC的极限氧指数值，且其对应阻燃样品的极限氧指数都随着ZHSCC添加量的增加而提高。在羟基锡酸锌对碳酸钙的包覆比都为1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同时，ZHSCC－1阻燃PVC样品的极限氧指数基本上都高于ZHSCC－2阻燃PVC样品。

表1 样品的TG－DSC测试结果Tab.1 TG and DSC results for the samples

由图4（b）可知，空白PVC的烟密度等级为84.99%，ZHSCC的加入能显著降低PVC的烟密度等级值，且其对应阻燃样品的烟密度等级都随着ZHSCC添加量的增加而降低。在羟基锡酸锌对碳酸钙的包覆比都为1∶10或2∶10，且ZHSCC的添加量都相同时，ZHSCC－1阻燃PVC样品的烟密度等级基本上都低于ZHSCC－2阻燃PVC样品。

图4 阻燃PVC样品的极限氧指数值和烟密度等级值Fig.4 SDR and LOI values of the samples

以上结果表明，ZHSCC的加入能显著提高PVC的极限氧指数值、降低其烟密度等级值，表明ZHSCC对PVC有很好的阻燃消烟作用；在羟基锡酸锌对碳酸钙的包覆比相同，且ZHSCC的添加量都相同时，ZHSCC－1阻燃PVC样品的极限氧指数、烟密度等级值分别高于、低于ZHSCC－2阻燃PVC样品的对应值，这可能由于模板法控制合成的片状ZHSCC在PVC中有更好的分散效果，使其与PVC分子链有更充分的接触，有利于羟基锡酸锌颗粒在PVC受热过程中改变其分解历程，增强大分子间相互作用，使主体骨架结构更稳定，从而发挥更有效的阻燃抑烟作用[10－11]。这表明采用模板控制合成的方法有助于提高ZHSCC的阻燃消烟效果，这为高效无机阻燃剂的合成提供了新思路。

2.5 ZHSCC对PVC力学性能的影响

图5 ZHSCC对PVC力学性能的影响Fig.5 Effect of ZHSCC on mechanical properties of PVC

由图5（a）可知，ZHSCC阻燃PVC样品的拉伸强度的影响均随着添加量的增加呈先增大后减小的趋势。当ZHSCC的添加量为5份时，拉伸强度达到最大值；添加量大于10份时ZHSCC－2的拉伸强度低于PVC空白样品，此时ZHSCC－1的拉伸强度未受到不良影响，较PVC空白样品提高了2.78～2.98MPa。以上分析表明，在实验用量范围内，阻燃添加剂对PVC的拉伸强度影响都不是很大，当添加量不大于10份时使PVC的拉伸强度有一定程度的提高，添加ZHSCC－1的拉伸强度较ZHSCC－2高，对其力学性能的提高起了积极的作用。

由图5（b）可知，空白PVC的断裂伸长率为474%，ZHSCC阻燃PVC样品的断裂伸长率随着添加量的增加而减小；在ZHSCC添加量相同的情况下，ZHSCC－1与ZHSCC－2相比，前者对PVC样品的断裂伸长率的负影响小于后者。

由图5（c）可知，在添加剂用量范围内，随着ZHSCC添加量的增加，PVC样品的冲击强度都呈先增大后减小的趋势，但均比纯PVC的冲击强度有所增强，增加了1.3～12.7kJ/m2；ZHSCC－1与 ZHSCC－2相比，基本上前者对PVC样品的冲击强度的提高作用优于后者。

以上分析表明，ZHSCC对PVC样品的力学性能的负影响较小，在一定的添加范围内还能提高其力学性能；整体而言，ZHSCC－1对PVC力学性能的有益影响优于ZHSCC－2。这可能是由于在SDBS/乙二醇存在下合成的ZHSCC－1与PVC的相容性优于ZHSCC－2。

3 结论

（1）以SDBS为模板，利用生物矿化原理，在乙二醇和水混合溶液中成功合成了均匀的六方形羟基锡酸锌包覆碳酸钙（ZHSCC）薄片；

（2）模板法合成的ZHSSCC（ZHSCC－1）和不添加SDBS和乙二醇模板合成的ZHSCC（ZHSCC－2），都是PVC的优良阻燃消烟剂，且前者的效果明显优于后者；

（3）ZHSCC 可提高 PVC 的力学 性能，ZHSCC－1的效果明显优于ZHSCC－2。

[1] Maio L D，Acierno D，Martino D D.Halogen Free Flame Retardant Agents for Polypropylene in Wire Coating Process[J].Macromolecular Symposia，2007，24 （1）：371－378.

[2] Levchik S V，Weil E D.Overview of the Recent Literature on Flame Retardancy and Smoke Suppression in PVC[J].Polymer for Advanced Technologies，2005，16（10）：707－716.

[3] Masato K，Atsushi S.Wire－protective Flexible Tube as a Substitute for PVC：US，2005106348[P].2005－5－19.

[4] Cusack P A，Heer M S，Monk A W.Zinc Hydroxystannate as an Alternative Synergist to Antimony Trioxide in Polyester Resins Containing Halogenated Flame Retardants[J].Polymer Degradation and Stability，1997，58（2）：229－237.

[5] Petsom A， Roengsumran S， Ariyaphattanakul A. An Oxygen Index Evaluation of Flammability for Zinc Hydroxystannate and Zinc Stannate as Synergistic Flame Retardants for Acrylonitrile－butadiene－styrene Copolymer[J].Polymer Degradation and Stability，2003，80（1）：17－22.

[6] 徐建中，焦运红，屈红强，等.锡酸锌包覆碳酸钙对聚氯乙烯的阻燃消烟作用[J].塑料，2006，35（2）：22－27.

[7] Huang X，Li B，Shi B，et al.Investigation on Interfacial Interaction of Flame Retarded and Glass Fiber Reinforced PA66Composites by IGC/DSC/SEM[J].Polymer，2008，49（4）：1049－1055.

[8] Zhao Y，Xie Y，Yan S，et al.Surfactant－assisted Eaching in Biomimetic Mineralization of Ferric Phosphate [J].Chemistry of Materials，2008，20：3959－3964.

[9] E Brunner.Biomimetic Synthesis Double－walled Silica Manotubes[J].Nature Material，2007，（6）：398－399.

[10] 皮 红，郭少云.过渡金属氧化物对PVC抑烟机理的ESCA研究[J].高分子材料科学与工程，2005，24（3）：166－168.

[11] 王建荣，唐小勇，欧育湘.锡酸锌对软质聚氯乙烯的阻燃和抑烟作用[J].中国塑料，2003，17（4）：76－78.

Study on Controlled Synthesis of Zinc Hydroxystannate－coated Calcium Carbonate via Mixed Template and Its Flame Retardancy in PVC

XU Jianzhong，PENG Fei＊，JIAO Yunhong，WANG Ning
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）as a template in the mixed solution of glycol and water，zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－1）was prepared.Zinc hydroxystannate－coated calcium carbonate（ZHSCC－2）was prepared in an aqueous solution without SDBS/glycol for comparison.Both ZHSCC－1and ZHSCC－2were studied as the flame retardant of PVC.XRD，SEM，and TG－DSC showed that zinc stannate was coated on CaCO3surface and the product was thin hexagonal pieces with the size about 5μm.At the same loading，not only the flame retardancy and smoke suppressant effects，but also the tensile strength，elongation at break，and impact strength of ZHSCC－1flame retarded PVC were better than those of ZHSCC－2flame retarded system.

poly（vinyl chloride）；template control；zinc hydroxystannate；calcium carbonate；flame retardant

TQ325.3

B

1001－9278（2011）11－0080－06

2011－07－06

河北省自然科学基金资助项目（B2010000212）

＊联系人，labzrb15＠163.com