无卤阻燃聚丙烯的制备

苏吉英，孟成铭，汤俊杰，郭建鹏，段 浩

（上海日之升新技术发展有限公司，上海201109）

无卤阻燃聚丙烯的制备

苏吉英，孟成铭，汤俊杰，郭建鹏，段 浩

（上海日之升新技术发展有限公司，上海201109）

采用多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺尿酸盐（MCA）作为无卤阻燃剂，调整三者比例，采用熔融共混挤出法制备了无卤阻燃聚丙烯复合材料，并研究了蒙脱土、相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（PP－g－MAH）以及矿物、玻纤的加入对复合材料性能的影响。结果表明，在纯PP体系中，阻燃剂添加到30份时，复合材料阻燃级别可以达到UL 94V－0级（3.2mm），滑石粉和玻纤的加入使得复合材料的阻燃性能下降，而PP－g－MAH和蒙脱土的加入使得复合材料的阻燃性能提高。

聚丙烯；无卤阻燃；制备

0 前言

PP具有密度小、无毒、易加工、吸湿性低、冲击强度高、耐化学腐蚀、电绝缘性及性价比高等优点，从而被广泛应用于化工、建筑、轻工、家电、包装等领域。但是，PP本身极易燃烧（极限氧指数约为17.0%）[1]，燃烧时发热大，并伴有熔滴，极易传播火焰，在要求阻燃的场合应用受到限制，因此，随着PP应用领域的不断扩展，对PP的阻燃性能也越来越关注。

近年来，人们对“环保化”呼声日益增高，卤系阻燃PP越来越多地受到限制，无卤阻燃PP也成为现在人们开发的热点。在现有的无卤阻燃PP中，己大量应用于工业生产中的是无机型[主要为 Al（OH）3、Mg（OH）2]阻燃PP，这种阻燃PP热稳定性好、无毒、抑烟、燃烧时无熔滴，不产生腐蚀性气体，但需添加的阻燃剂含量较多（达60%），阻燃效率低、分散性差，力学性能欠佳，限制了其应用范围。

硅系阻燃PP是目前研究的热点之一。含硅化合物对PP具有明显的阻燃作用，不仅能在凝聚相成炭，还可在气相中捕捉自由基。美国通用电器公司（GE）生产的SFR－1000可作为PP的阻燃剂，当添加量为25%时，阻燃级别能达到UL 94V－0级，并能保持基材原有的性能[2]。美国 Dow Corning公司生产的DCRM系列阻燃硅粉可用于阻燃PP，添加1%～8%即可得到发烟量、放热量、CO产生量均低的阻燃PP。目前我国四川晨光化工研究院已批量生产出与SFR－1000相近的硅系阻燃剂产品[3]。但硅系阻燃剂价格昂贵，依旧限制了其应用。

最被人们看好和最具应用前景的是膨胀型阻燃剂（IFR）。在国外，用于阻燃PP并已经商品化的品种较多，如美国Hoechst公司的Exolit系列、Himoni公司和Mosanto公司合作开发的Spinflam、意大利Montedison公司的Spinflam MF82、德国Clariant公司的Exploitap系列等[4]。目前，国内对此类阻燃剂的研究最多，并已取得了很大进展。巴陵石油化工研究院研制的无卤IFR（IFR－2000）可用于阻燃PP，当其添加量为20%时，极限氧指数达31%以上，并可通过UL 94V－0级试验，阻燃效果好，少烟、低毒，符合环保要求[5]。

本文采用APP、MCA、PER三者复配组成无卤阻燃体系，研究阻燃体系对纯PP体系以及PP增强体系阻燃性能的影响，同时研究了马来酸酐接枝PP（PP－g－MAH）以及蒙脱土的加入对材料物理性能和阻燃性能的影响，从而得出了在不同体系中的最佳阻燃剂配比。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，K7926，上海赛科石油化工有限公司；

APP，聚合度＞2000，山东天一化学有限公司；

PER，98%，云南云天化集团有限责任公司；

MCA，寿光卫东化工有限公司；

抗氧剂，168、1010，烟台新秀化学用品有限公司；

PP－g－MAH，CMG 9801，上海日之升新技术发展有限公司；

蒙脱土，GK－7，江西固康新材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，KS36，昆山科信机械设备有限公司；

注塑机，HTF80X1，宁波海天注塑机厂；

水平垂直燃烧测定仪，CZF－3，南京上元分析仪器有限公司；

电子万能试验机，CMT6104，深圳市新三思材料检测有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XC－2.75，承德市精密试验机有限公司；

熔体流动速率仪，RL－11B1，上海思尔达科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

APP、PER、MCA无需经预处理，直接与PP及抗氧剂按一定比例加入高混机中预混，然后在双螺杆挤出机中在190℃、螺杆转速为400r/min的工艺条件下挤出造粒，将制得的粒子放入干燥箱中80℃下干燥1h，然后在注塑机上注射成型标准样条，供测试用。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按ASTM D638进行测试，拉伸速率50mm/min；

弯曲性能按ASTM D790进行测试，弯曲速率2mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256进行测试，23℃，V形缺口，冲击能2.75J；

熔体流动速率按照ASTM D1238进行测试，230℃，载荷2.16kg；

阻燃性能按UL 94标准进行测试，火焰高度20mm，蓝色火焰。

2 结果与讨论

2.1 APP/PER/MCA的复配对PP阻燃性能的影响

从表1可以看出，在APP和PER的总添加量为30份，且比例为2/1时，可以达到UL 94V－0级别；在阻燃剂总添加量为30份保持不变的情况下，MCA的加入不能对阻燃产生有利影响。因为在APP/PER/MCA三元体系中，PER作为炭源，APP兼具酸源和气源作用，而MCA作为气源的作用已经起效不大，因此接下来的试验中采用APP和PER二元体系，添加比例为2/1。

表1 APP/PER/MCA配比对PP阻燃性能的影响Tab.1 Flame retardancy of PP with different ratios of APP/PER/MCA

2.2 阻燃剂对PP力学性能的影响

从表2可以看出，添加阻燃剂后PP的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度有所降低，弯曲模量提高，熔体流动速率提高。这是因为添加阻燃剂后，阻燃剂与PP的极性相差很大导致其相容性差，使PP的强度下降，尤其是冲击强度大幅下降。而模量提高，是因为阻燃剂本身具有比较高的模量，加入以后使整体材料的模量提高。

2.3 蒙脱土和相容剂对PP性能的影响

蒙脱土是一种黏土矿物，属于层状硅酸盐，具有复层网结构，是高分子材料的添加剂，能提高材料抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻透性等，从而起到提高材料综合力学性能的作用，同时改善物料加工性能。

表2 纯PP与阻燃PP的性能对比Tab.2 Performance comparison of pure PP and flame retarded PP

2.3.1 阻燃性能

选择APP/PER二元体系阻燃剂总量为27份，阻燃等级为V－1，分别向体系中添加3份蒙脱土、3份相容剂，阻燃结果如表3所示。

从表3可以看出，蒙脱土和相容剂PP－g－MAH的加入都可以使PP阻燃等级由V－1级别达到V－0级别，这是因为蒙脱土无机片层对插入其间的聚合物大分子起到屏蔽作用，当样品燃烧时，不仅延缓了燃烧界面以外的热和氧向内部迁移的速度，而且使燃烧界面内部聚合物的分解速度降低，从而起到阻燃作用。相容剂是借助于分子间的键合力，使不相容的2种聚合物结合在一起，进而改善无机填料与基体树脂的相容性，使得阻燃剂的分散更加均匀，有利于阻燃性能的提高。

表3 蒙脱土和PP－g－MAH对PP阻燃性能的影响Tab.3 Flame retardancy of PP after adding MMT and PP－g－MAH

2.3.2 力学性能

从表4看出，添加蒙脱土后，PP弯曲模量提高较大，这也与蒙脱土本身具有较高的模量有关，而其他性能也有小幅上升。这是因为蒙脱土的添加导致PP的分子链进入蒙脱土的片层间，与蒙脱土之间的相互作用面积大，产生的相互作用力增强。相容剂PP－g－MAH的加入改善了基体树脂与阻燃剂的相容性，使材料的各项性能都有小幅提高。

2.4 滑石粉和玻纤对PP性能的影响

滑石粉为片状结构，可以增加产品形状的稳定性，增加剪切强度、绕曲强度、降低变形、伸张率、热膨胀系数等。

玻纤是一种性能优异的无机非金属材料，因其具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、力学强度高等特点，被用作增强材料，玻纤增强PP使PP具有良好的强度和刚性。

表4 蒙脱土和PP－g－MAH的加入对阻燃PP力学性能的影响Tab.4 Mechanical properties of flame retarded PP after adding MMT and PP－g－MAH

2.4.1 阻燃性能

由表5中可以看出，当APP/PER比例为20/10时，滑石粉和玻纤的加入，均使PP阻燃级别由V－0降为不阻燃，这是由于无机填料的加入，改变了酯化反应过程，酸源会部分地与填料反应，并且填料在材料的表面破坏了炭层的形成，导致了机制的失效。同样，玻纤的加入破坏了P－N膨胀体系的阻燃机制，玻纤分布于基体的各个地方，对于炭层的闭合有极大的破坏作用，以至于不能隔绝氧气而达到阻燃的效果，此外，玻纤易导致灯芯效应，加速材料的燃烧。

表5 滑石粉和玻纤增强PP的阻燃性能Tab.5 Flame retardancy of PP after adding talc and glass fiber

提高阻燃剂用量，在滑石粉增强PP中，当APP和PER总量为39份时，可以达到UL 94V－0级别；在玻纤增强PP中，阻燃剂总量达到35份时，可以达到UL 94V－0级别。

2.4.2 力学性能

从表6可以看出，PP/滑石粉阻燃体系的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均比PP/滑石粉体系的低，模量、熔体流动速率却提高许多。产生这一现象是因为当PP/滑石粉复合材料受到拉伸或冲击作用时，破坏主要发生在聚合物和填料的界面，而加入阻燃剂后，破坏了PP/滑石粉的界面，当复合材料受到外力作用时，会出现应力集中和内应力分布不均匀，因而引起PP拉伸强度、弯曲强度和冲击强度的下降。模量的提高因为矿物本身具有较高的模量。

从表7中看出，PP/玻纤体系中加入阻燃剂，对材料拉伸、弯曲强度影响不明显，这是因为在该体系中，因为玻纤具有较大的长径比，对强度的变化起主要作用，所以阻燃剂的加入对拉伸和弯曲强度影响不大，而冲击强度有较大下降，也是因为阻燃剂的加入容易引起应力集中。

表6 滑石粉对阻燃PP力学性能的影响Tab.6 Mechanical properties of talc filled flame retarded PP

表7 玻纤对阻燃PP力学性能的影响Tab.7 Mechanical properties of GF reinforced flame retarded PP

3 结论

（1）在APP/PER/MCA三元阻燃体系中，MCA不能起到很明显的作用，因此采用 APP/PER二元阻燃体系，在纯PP体系中阻燃剂添加总量为30份，APP/PER比例为2/1时，可以达到UL 94V－0级别；

（2）加入APP/PER阻燃剂体系后，PP的强度降低，模量和熔体流动速率提高；

（3）蒙脱土和相容剂 PP－g－MAH 的加入，均能使阻燃PP的阻燃级别由V－1变为V－0，且各项力学性能都有提高；

（4）滑石粉、玻纤的加入降低了APP/PER阻燃PP的阻燃性能，而依靠提高阻燃剂的添加量，在滑石粉和玻纤体系中分别增加39份和35份阻燃剂APP/PER时，其阻燃性能均能达到V－0级别。

[1] Chen X L，Yu J，Guo S Y.Structure and Properties of Polypropylene Composites Filled with Magnesium Hydroxide[J].Appl Polym Sci，2006，102（5）：4943－4951.

[2] 罗居杰，张青花，雷自强.无卤阻燃聚丙烯的研究进展[J].甘肃科学学报，2005，17（2）：41－4.

[3] 王保正.聚丙烯用阻燃剂及阻燃聚丙烯[J].塑料，2004，33（1）：5－59.

[4] 山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂[M].北京：化学工业出版社，2001：381－382，412－413.

[5] 何思列，李曙红，毛顺利.IFR－2000阻燃聚丙烯热性能研究[J].塑料助剂，2004，（1）：25－26.

Preparation of Halogen－free Flame Retarded Polypropylene

SU Jiying，MENG Chengming，TANG Junjie，GUO Jianpeng，DUAN Hao
（Shanghai SUNNY New Technology Development Co，Ltd，Shanghai 201109，China）

In this paper，APP，PER，and MCA were selected as a halogen－free flame retardant for PP.It was found that the composites reached UL 94V－0（3.2mm）with 30phr flame retardant.The effects of MMT，PP－g－MAH，talc，and glass fiber on the flame retardancy of the composites were also studied.The flame retardancy decreased with the introduction of talc or glass fiber，and increased with the introduction of PP－g－MAH or MMT.

polypropylene；halogen－free flame retardant；preparation

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2011）11－0066－04

2011－08－15

联系人，sujiying523＠163.com