Eosin Y/Pt/SiO2催化剂光催化还原水制氢

张晓杰 汤长青 靳治良 吕功煊,* 李树本

(1中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州730000; 2济源职业技术学院冶金化工系,河南济源454650)

Eosin Y/Pt/SiO2催化剂光催化还原水制氢

张晓杰1,2汤长青2靳治良1吕功煊1,*李树本1

(1中国科学院兰州化学物理研究所,羰基合成与选择氧化国家重点实验室,兰州730000;2济源职业技术学院冶金化工系,河南济源454650)

构建了具有较高可见光还原水制氢性能的Eosin Y/Pt/SiO2催化体系,详细考察了二氧化硅性质、曙红Y与二氧化硅的混合方式以及光照强度等因素对光敏化催化剂制氢性能的影响.实验结果表明:二氧化硅的比表面积增大,析氢速率随之提高;光照强度过高或过低都不利于提高光量子效率;与曙红Y浸渍法吸附在二氧化硅表面制备的催化剂相比,原位物理混合制备的催化剂光敏化析氢速率和稳定性均有显著提高.

曙红Y;光敏化析氢;二氧化硅;可见光

1 引言

光催化分解水制取氢气和氧气是太阳能光化学转换与储存的最佳途径,是目前国际上可再生能源领域的研究热点之一.1-3要实现由太阳能驱动的光催化分解水过程,必须构筑高效稳定的可见光光催化分解水体系.光敏化作为拓宽催化剂光响应范围的一种有效措施引起广泛关注.

目前所用的光敏剂大多是金属络合物,如金属卟啉类化合物、金属酞菁类化合物以及多吡啶的金属络合物.与之相比,尽管有机染料种类众多、廉价易得、摩尔吸光系数大、容易调控化学物理性质以及进行性质和结构优化的模拟计算,但作为光敏剂的研究相对较少.4-11氧杂蒽(吨)染料,如荧光素及其衍生物,已被证实是一类性能优良的适宜光催化还原水制氢的光敏剂.12-23

光合作用过程中光能的高效吸收、传递和转换及其控制的微观机理十分奇特.研究发现光合作用过程中光能的吸收、传递和转化过程都是在类囊体膜上具有一定分子排列及空间构象的色素蛋白复合体上进行的,类囊体膜将氧化反应和还原反应隔离开,从而抑制逆反应发生,即光敏化过程中产物(或电荷)有效的分离是实现较高光敏化效率所必需的,24为了有效地抑制光敏化过程中电荷的复合,功能化的胶束、脂质体、微乳、聚电解质、Nafion膜、人造膜以及分子筛等已被用于促进光敏化过程中产物(或电荷)的分离.24-31Willner等30利用二氧化硅表面具有过剩负电荷的特性调控光敏化过程中的产物(或电荷)分离过程以提高光敏化效率.我们先前的研究也表明,宽禁带载体硅胶、凹凸棒可作为染料的吸附基底,利用其带电荷的表面,可通过静电作用调控光敏化过程中电荷分离,从而提高了光敏化析氢效率.17,20

鉴于此,本文以曙红Y(EO)为敏化剂、二氧化硅为染料的吸附基底和三乙醇胺(TEOA)为电子给体,构建了可见光诱导制氢反应体系,详细考察影响光敏化析氢性能的一些主要因素,如二氧化硅的表面性质、载体和曙红Y的混合方式、铂的担载方式以及光照强度等.

2 实验部分

2.1 试剂与原料

曙红Y(四溴荧光素二钠盐,分析纯)作为敏化剂.其它试剂均为分析纯,使用前未进一步纯化.

2.2 催化剂制备

正硅酸乙酯作为硅源,参照文献32报道的方法合成二氧化硅.以十六烷基三甲基氯化铵(CTACl)为模板剂,正硅酸乙酯在CTACl的氢氧化钠乙醇-水溶液中水解.然后向上述混合物中加入聚乙烯醇的水溶液,室温持续搅拌24 h,离心分离,洗涤,313 K干燥,然后在823 K焙烧10 h以除去有机模板剂.32所制备的二氧化硅标记为SG CTACl.823 K焙烧10 h的硅胶H标记为SG H.在本文中,除考察二氧化硅对光敏化析氢性能影响外,其它系列实验均以比表面积较大的SG CTACl二氧化硅为染料的吸附基底.

一定量的二氧化硅浸渍在含计算量的曙红Y水溶液中,在333 K搅拌、烘干,研碎、过筛.在本文中,曙红Y与二氧化硅的质量比采用先前研究中证实的最佳比值(1/3).

担载1%铂(m(Pt)/m(SiO2))的二氧化硅采用浸渍-氢气还原的方法制备.具体方法如下:称取一定量的二氧化硅,加入含适量氯铂酸的水溶液中,搅拌、烘干、673 K下氢气还原2 h、N2保护下冷却至室温.X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,铂物种主要是以单质铂的形式存在.

2.3 催化剂表征与催化性能测试

光源为300 W碘钨灯,并配备420 nm滤光片(Toshiba),除特别注明外,其光强为210 μmol·m-2· s-1.反应在一个容积约为108 mL的有平面窗口(有效光照面积约为10 cm2)的Pyrex反应瓶中进行,瓶口用硅橡胶密封.80 mg催化剂(含60 mg担载1%Pt的二氧化硅和20 mg曙红Y)悬浮在体积为60 mL的15%(w)三乙醇胺水溶液中.光照反应前用超声波超声分散催化剂约1 min,然后用高纯氩气吹扫40 min,以确保反应是在无溶解氧的条件下进行.反应过程中利用电磁搅拌,使催化剂一直处于悬浮状态.在本文中,反应体系pH值为7.用稀氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液调体系的pH值,pH值由Markson 6200型pH计测定.

当考察曙红Y在二氧化硅表面吸附时,通过光谱法(UV-Vis吸收光谱)测定吸光度变化以确定其吸附量.具体方法如下:准确称取10 mg二氧化硅,加入10 mL不同浓度的曙红Y的三乙醇胺-水溶液中,超声分散3 min,剧烈搅拌,而后室温暗态吸附24 h,静置.通过微孔滤膜(尼龙,孔径为0.2 μm)充分过滤分离溶液中的二氧化硅,降低或消除固体对吸光度的影响.吸附前后溶液中的曙红Y浓度采用分光光度法测定,检测波长为514 nm,计算吸光度变化,然后利用标准曲线法确定曙红Y吸附量.

反应气相产物中的氢气含量用气相色谱(GC-8800)工作站分析,热导检测器(TCD)检测,载气为氩气,13X分子筛柱填充柱,外标法定量.每次气相采样量为0.5 mL,平行采样三次求平均值,以减小进样造成的误差.

光催化反应的效率通过表观量子效率(ФH2)衡量,定义为析出氢原子的量与所吸收光子量的比值.其计算公式如下,

当计算表观量子效率时,假定入射的光子全部被体系吸收,并且不做任何的折射散射校正.采用FU100型辐射计(硅光检测器,波长范围400-700 nm,灵敏度为10-50 μV·μmol-1·m-2·s-1)测定入射光子数,根据式(1)计算表观量子效率.

催化剂的X射线光电子能谱分析在VG ESCALAB 210X射线光电子能谱仪上进行,Mg Kα辐射为激发源,样品的结合能以污染碳峰C 1s(285.0 eV)为内标进行校正.UV-Vis吸收光谱分析采用HP8453分光光度计.比表面积和孔径分布测定是采用ASAP2010表面分析仪,预处理温度为423 K,氮气的等温吸附和脱附在76.2 K下进行.荧光光谱分析采用Hitachi F-4500荧光分光光度计,激发波长为500 nm,激发狭缝宽和发射狭缝宽均为2.5 nm.为了排除溶解的氧气对荧光发射的影响,测试前,用氩气吹扫溶液以确保荧光测试是在无氧气氛下进行.测试所采用的溶剂为15%(w)的三乙醇胺水溶液, pH为7,曙红Y的浓度约为1.0×10-6mol·L-1.

3 结果与讨论

3.1 二氧化硅的制备方式对光敏化析氢性能的影响

分别以外购二氧化硅(Silica gel H)和自制二氧化硅(Self-made SiO2)为染料吸附基底进行试验,结果如图1所示.无二氧化硅存在时,平均析氢速率约为4 μmol·h-1,此时表观量子效率约为1.2%;二氧化硅存在能够显著提高析氢速率,且其影响程度因二氧化硅不同而发生显著变化,平均析氢速率和表观量子效率分别为Silica gel H 41.9 μmol·h-1和11.0%;Self-made SiO260 μmol·h-1和15.8%.

图1 二氧化硅对析氢速率的影响Fig.1 Effect of silicon dioxide on the rate of hydrogen evolution(a)without SiO2;(b)Silica gel H;(c)Self-made SiO2

二氧化硅之所以能够提高析氢速率,一方面是因为其比表面积比较大,能够提供较大的反应界面,同时可使沉积在表面的Pt分散性比较好,而Pt在光敏化析氢过程中发挥着极其重要的作用:首先铂可作为析氢活性中心,由于其析氢超电势比较低,氢气析出更容易;其次铂可以捕获激发态染料物种的电子,使染料再生和抑制激发态的染料物种复合,提高激发态染料的利用效率,进而提高光敏化析氢效率.研究表明,激发态物种与Pt之间能够发生电子转移或能量转移,从而使激发态物种去激发回到基态;31,33第三,曙红Y分子和铂单质之间可存在络合作用,能够促进电子传递,提高析氢效率.研究表明,贵金属与不饱和化合物之间能够成键.34据此推测:曙红Y分子和铂单质之间可能存在键合作用,即p轨道(曙红Y➝d轨道(Pt))和反馈p键作用(d轨道(Pt)➝p*轨道(曙红Y)),导致曙红Y分子以单齿或多齿方式与之紧密吸附.这种紧密结合,能促进电子的有效传递与转移,提高光敏化析氢效率.13另外由于光敏化析氢可能是通过阴、阳离子自由基实现的,而二氧化硅在中性或偏碱性条件下,其表面带有大量负电荷,故可以通过静电作用来促进光敏化过程中所生成的产物(或电荷)的分离,提高析氢效率.17,20由氮气等温物理吸附和脱附的结果可推算出,商品化的二氧化硅(Silica gel H)以及自制二氧化硅的比表面积(BET)分别为360和1179 m2·g-1.不同的二氧化硅之所以对析氢性能的影响存在显著差异,可能是因为它们的比表面积不同,能够提供的反应界面存在显著差异,而带电荷的二氧化硅反应界面能够促进光敏化析氢过程产生的带电荷的中间产物分离,提高析氢效率.二氧化硅表面物理性质(如比表面积)对曙红Y在其表面吸附的影响结果如图2所示,由图清晰可见,曙红Y的饱和吸附量随着二氧化硅比表面积的增大而增大.而曙红Y与载体表面之间的作用在光敏化析氢过程中发挥着极其重要的作用,17,20所以,载体的比表面积是影响光敏化效率的一个非常重要的因素.

3.2 敏化剂和载体的混合方式对光敏化析氢性能的影响

二氧化硅与曙红Y的混合方式也能够影响光敏化析氢速率和稳定性,结果见图3.当其它反应条件相同时,曙红Y浸渍吸附在二氧化硅表面,其平均析氢速率约为50 μmol·h-1,此时表观量子效率约为13.2%;而两者原位简单混合时的平均析氢速率约为60 μmol·h-1,此时表观量子效率约为15.8%,且其析氢稳定性明显优于浸渍吸附的.

图2 二氧化硅对曙红吸附的影响Fig.2 Effect of the SiO2on the adsorption Eosin Y

浓度猝灭效应可能是导致催化剂制备方式对光敏化析氢性能有显著差异的主要原因.Moser和Grätzel35发现,随着曙红Y在载体表面吸附量的增加,其荧光发射强度降低,并推断强度降低主要是由浓度猝灭效应(即激发态的染料物种可能通过非辐射跃迁至基态失活)导致的.Pelet等36综合考虑热力学因素、曙红Y分子三维结构、电泳和光谱(瞬态吸收谱、瞬态受激发射谱和紫外可见吸收可见光谱)的表征结果,推测曙红Y通过氢键与氧化物基底表面发生作用.另外,考虑到敏化剂和二氧化硅表面结构因素,曙红Y也可通过类酯键与二氧化硅表面发生作用.当曙红Y与二氧化硅的质量比为1/3时,对于浸渍法制备的曙红Y和二氧化硅复合催化剂,二氧化硅表面曙红Y的数浓度约为2.4×1017m-2(假定所有的曙红Y物种通过化学作用和物理作用吸附在二氧化硅表面);而两者原位简单混合时,其数浓度约为3.0×1015m-2(分光光度法测定).曙红Y浓度越高,两个相临的染料物种之间的距离越近,浓度猝灭效应越显著.曙红Y荧光光谱表征结果进一步证实了我们的推测.由图4可知,二氧化硅的加入能够显著加速荧光猝灭,且曙红Y浸渍吸附在二氧化硅表面时,猝灭效应更显著,即激发态染料物种的利用效率降低,而激发态染料物种的数目和寿命是影响光敏化析氢效率的重要因素,故曙红Y浸渍吸附在二氧化硅表面体系的析氢性能较两者原位简单混合体系的差.

图3 曙红与二氧化硅混合方式对析氢性能的影响Fig.3 Effect of Eosin Y and SiO2mixing model on the efficiency of hydrogen evolution(a)Eosin Y/SiO2by mixing in situ physically, (b)by an impregnation method

3.3 光照强度对析氢表观量子效率的影响

如图5所示,平均析氢速率和表观量子效率随着光照强度增大均增大,光照强度约为210 μmol· m-2·s-1时达到最大;然后随着光照强度增大,平均析氢速率增幅减小,但是析氢表观量子效率降低.

Pt/Eosin Y体系可能的光敏化析氢机理如下:17,20

当光照强度低于210 μmol·m-2·s-1时,随着光照强度增大,单位时间生成的激发态染料物种的量随之增加,相应的析氢速率增大,表观析氢量子效率增大.

图4 Eosin Y的荧光光谱Fig.4 Fluorescence emission spectra of Eosin Y(a)without SiO2;in the presence of Eosin Y/SiO2(b)by mixing in situ physically,(c)by an impregnation method

图5 光照强度对光敏化析氢性能的影响Fig.5 Effect of light intensity on the efficiency of photosensitized hydrogen evolution

由E0(TEOA+/TEOA)=0.82 V(vs NHE)和E0(EO-●/ EO)=-0.8 V(vs NHE),36可以判断反应(7)是一个热力学有利的反应.另外,已有的报道表明,EO-●比EO+●寿命更长.综合上述两方面因素,反应(7)在光敏化析氢过程中占据着一个比较重要的地位.尤其是当光强比较强时,EO-●的生成速率增大,反应(5)和反应(7)在与反应(8)的竞争中占据优势地位,其结果导致激发态染料物种的有效利用效率降低,导致析氢效率降低.故当光照强度高于210 μmol·m-2·s-1时,随着光照强度进一步增强,生成的阴阳离子自由基发生复合反应(反应(5)和反应(7)),可能是导致随着光照强度的增大而表观析氢量子效率降低的原因之一.

4 结论

综上所述,以曙红Y为敏化剂、二氧化硅为染料的吸附基底和三乙醇胺为电子给体,析氢速率和表观量子效率可分别高达60 μmol·h-1和15.8%.载体与带电荷的激发态敏化剂(中间体)之间的静电作用以及能够促进析氢助催化剂Pt的分散,故在一定范围内,载体的比表面积越大,光敏化析氢效率越高,如二氧化硅的比表面积由360 m2·g-1增加到1179 m2·g-1,析氢速率和表观量子效率分别由42 μmol·h-1增大到60 μmol·h-1.与原位混合相比,曙红Y浸渍吸附在二氧化硅表面可能会导致染料局部浓度过大,致使激发态染料物种的有效利用效率降低,导致析氢速率降低和稳定性减弱,如曙红Y浸渍吸附在二氧化硅表面,其平均析氢速率约为50 μmol·h-1,而两者原位简单混合时的平均析氢速率约为60 μmol·h-1.光照强度能够影响激发态染料的有效利用率,故光强过高或过低都不利于提高量子效率,适宜的光强约为210 μmol·m-2·s-1.

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December 13,2010;Revised:March 6,2011;Published on Web:March 31,2011.

Photocatalytic Reduction of Water to Hydrogen over Eosin Y/Pt/SiO2Catalysts

ZHANG Xiao-Jie1,2TANG Chang-Qing2JIN Zhi-Liang1LU¨Gong-Xuan1,*LI Shu-Ben1
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China;2Department of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiyuan Vocational and Technical Collage,Jiyuan,454650,Henan Province,P.R.China)

A novel efficient photoscatalytic system Eosin Y/Pt/SiO2for photocatalytic reduction of water to hydrogen under visible light irradiation was constructed.The effects of parameters,such as the surface physical property of SiO2(i.e.,specific surface area),method of mixing Eosin Y and SiO2,and light intensity on catalyst properties for hydrogen evolution were investigated systemically.With increase of SiO2specific surface area,the rate of hydrogen evolution increased.Either over high or low intensive irradiation is detrimental to obtain high quantum efficiency for hydrogen evolution.Compared to the Eosin Y adsorbed on SiO2by an impregnation method,the composite system in which Eosin Y mixed with SiO2physically in situ displayed higher rate and superior stability of hydrogen evolution.

Eosin Y;Photosensitized hydrogen evolution;Silicon dioxide;Visible light

O643

∗Corresponding author.Email:gxlu@lzb.ac.cn;Tel:+86-931-4968178.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613305,2009CB220003).国家重点基础研究发展规划(973)(2007CB613305,2009CB220003)资助项目