AOT/水/甲苯微乳体系的第二维里系数和液滴间的相互作用

彭旭红 郑佩珠 马元明 殷天翔 安学勤 沈伟国,,*

(1兰州大学化学系,兰州730000; 2华东理工大学化学系,上海200237)

AOT/水/甲苯微乳体系的第二维里系数和液滴间的相互作用

彭旭红1郑佩珠2马元明1殷天翔2安学勤2沈伟国1,2,*

(1兰州大学化学系,兰州730000;2华东理工大学化学系,上海200237)

在一系列温度下通过对水与丁二酸双(2-乙基己基)酯磺酸钠(AOT)摩尔比为12、不同浓度的AOT/水/甲苯微乳液进行静态光散射测量,获得液滴的相对分子质量、AOT的聚集数、液滴半径和不同温度下的第二维里系数.利用第二维里系数与温度的关系获得液滴的相互作用焓和熵,分别为-4.03×104J·mol-1和-139.8 J·mol-1· K-1,说明AOT/水/甲苯微乳液滴间表面活性剂疏水链相互交叉渗透的能量变化为负值,交叉渗透为焓驱动.

微乳液;AOT;第二维里系数;液滴间相互作用;静态光散射

1 引言

微乳液是由水、油、表面活性剂以适当比例构成的热力学稳定体系,可看成是水与表面活性剂构成的液滴分散在油连续相中的似两元溶液.液滴的半径由水与表面活性剂的摩尔比决定,有与大分子相似的行为,其中水分子聚集在液滴内部形成水核,表面活性剂亲水极性基团朝向水核排成单分子层.研究发现液滴之间存在一种相当强的短程相互作用,是邻近两个液滴的表面活性剂的疏水链相互交叉渗透产生的,1远大于范德华作用.2这种相互作用的研究一直备受关注.

流体和流体混合体系的第二维里系数是重要的宏观热力学量,与体系中粒子的尺寸和粒子间的相互作用密切相关.精确测量微乳液的第二维里系数可以获得液滴的尺寸和液滴间的相互作用的信息.已有文献报道用动、静态光散射,3-6小角中子散射,1,7-9X射线衍射,10粘度测量,11电导率测量,3介电常数测量,12滴定量热13,14等方法测定第二维里系数并获得液滴的尺寸和液滴间相互作用信息.理论上也有不少解释微乳液滴间相互作用及其与第二维里系数关联的建树.Pincus2提出一个微乳液滴间普遍存在相互吸引模型,这种吸引与组成微乳液的组分的性质无关.Huang1,Roux15和Kim16等用一维方形势阱模型描述微乳液中液滴间的相互作用,并与液滴第二维里系数B2相关联得到:

式中(B2)HS是直径为(σ-w)的硬球第二维里系数,ε为吸引能,为负值,又称阱深,k是波尔兹曼常数,σ为液滴的直径,w为阱宽,是两个液滴的表面活性剂疏水链相互交叉渗透的长度.方程(1)的第一项是硬球排斥作用,第二项是势阱的吸引作用,此模型仅适用ε＜0和B2＜(B2)HS的情况,相互作用能或焓为负值. Bothorel等17,18提出一个平均场相互作用势,可以用自由能表示,包括焓效应和熵效应,并测量了一系列十二烷基硫酸钠作为表面活性剂参与的微乳液的第二维里系数,发现表面活性剂疏水链相互交叉渗透产生负的能量变化,其绝对值大小正比于两个液滴的重叠体积.实验观察到,对有些微乳体系(例如AOT/水/异辛烷)液滴间的相互作用能或焓为正值,19-21液滴间的交叉渗透或聚集由熵效应驱动. Koper等12,21提出了液滴连续聚集模型和排斥粘性硬球(repulsive sticky harder sphere)模型,将实验测得的第二维里系数与硬球第二维里系数之差归于液滴间的缔合,该差与缔合度或缔合平衡常数相关,分为焓贡献和熵贡献两部分.区分焓贡献和熵贡献以及研究各自与微乳组成的关系对于了解液滴间相互作用的机制十分重要.

区分焓贡献和熵贡献的一个重要途径是精确测量第二维里系数随温度的变化率或第二维里系数与硬球第二维里系数之差随温度的变化率.为了得到可靠的第二维里系数随温度的变化率,要求提高第二维里系数测量精度,静态光散射是公认的测量维里系数最精确的实验方法之一,但其测量精度受制于溶剂与溶质的折射率之差,适当选择一个溶剂使溶液折射率随溶质浓度的变化率尽可能大非常关键.甲苯与AOT/水构成的液滴的折射率有较大的差别,已有文献报道了对AOT/水/甲苯构成的油包水微乳液的光散射研究,3但没有考察温度效应.本文在一系列温度下对水与AOT摩尔比为12、不同浓度的AOT/水/甲苯微乳液进行静态光散射测量,获得液滴的相对分子质量、聚集数、液滴半径和不同温度下的第二维里系数,探讨液滴间的相互作用的焓贡献和熵贡献.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

激光光散射仪:美国Brookhaven公司(型号BI-200SM),配用BI-9000AT型数字相关器,测量角度范围10°-160°;光源为美国光谱物理公司的氩离子激光器(型号2017-04S),波长范围458-514 nm,最大输出功率4 W.甲苯:天津化学试剂有限公司产品,纯度＞99.5%;AOT:美国Fluka公司产品,纯度99%,使用前切成小薄片放在装有五氧化二磷的真空干燥器中干燥约两周;去离子水:用艾科浦理化分析型超纯水机(型号ALH-6000-U)制取.

2.2 样品制备

分别在容量瓶中称重加入AOT和水,水与表面活性剂AOT的摩尔比r=12，随后加入一定量的甲苯,振摇至均匀透明,稀释至刻线.将配好的微乳液放在磁力搅拌器上搅拌数小时后待用.用甲苯稀释上述微乳液,配置一系列不同浓度的样品,浓度范围为(6-100)×10-3g·mL-1,用美国Milipore公司的孔径为220 nm的油系滤膜对样品过滤除尘,随后移入美国Brookhaven公司的圆柱形石英光散射池(直径27 mm)中待测,石英光散射池在使用前作除尘处理.

2.3 光散射测量

溶液中粒子的散射光强与粒子的相对分子质量和第二维里系数的关系可表述为:22

对于微乳液,上式中M为液滴相对分子质量,C为液滴的浓度,单位为g·mL-1,B为相应的第二维里系数,单位为mol·cm3·g-2;I(90)和I(90)toluene分别为样品和甲苯在散射角为90°时的散射光强,R(90)和R(90)toluene分别为样品和甲苯在散射角度为90°时的瑞利比,R(90)toluene=4.0×10-5cm-1;HC为光学常数:

单位为mol·cm2·g-2,n、λ、和N分别为折射率、波长和阿佛加德罗常数.

分别在293.15、298.15、303.15、308.15和313.15 K,散射角为90°的条件下测定一系列不同浓度的AOT/水/甲苯微乳液和纯溶剂甲苯的散射光强，温度控制在±0.1 K.为提高光强测量精度,将20次光强测量结果取平均值.在上述温度下测量不同浓度的微乳液的折射率,求得∂n/∂C.由测量得到的光强和∂n/∂C通过式(3)-(5)求出相对分子质量M和第二维里系数B.

3 结果和讨论

实验测量得到的5个温度下的HCC/R(90)与C的关系示于图1中,线性最小二乘拟合得到M和B, B通过下式:23

换算成表征液滴间相互作用的B2,单位为nm3.令阱宽w=0,由式(2)求出(B2)HS.每个液滴中AOT分子的聚集数m可用下式计算:

式中MW和MA分别为水和表面活性剂AOT的相对分子质量,液滴半径Rh可用下式计算:

图1 不同温度下HCC/R(90)和浓度C的关系图Fig.1 Plots of HCC/R(90)vs C at various temperatures The points represent the experimental results,and the lines represent the values calculated by equation(3).HC:the optical constant with the concentration unit of g·mL-1;R(90):Rayleigh ratio at the scattering angle of 90°

表1 通过拟合公式(3)得到的不同温度下AOT/水/甲苯微乳体系微观参数Table 1 Microscopic parameters ofAOT/water/toluene microemulsion system from fitting with equation(3)at various temperatures

式中ds是液滴的平均密度,可以通过分析已报道的AOT/水/甲苯微乳液的密度数据23得到.表1给出5个温度下的M、B2、(B2)HS、Rh和每个液滴的体积vd，都随温度增加而增加.由表可见,B2＞(B2)HS,因此无法用式(1)和(2)来处理实验数据,得到能量ε.在293.15 K时测得Rh=2.73 nm,与文献1报道的294.65 K下的值(2.78 nm)吻合.在303.15 K时测得Rh=2.79 nm,与测量浊度得到的3.53 nm23相差较远,可能因为后者使用了式(1)和式(2)拟合实验数据,导致过大的(B2)HS和Rh.

单位体积的第二维里系数与单位体积的硬球第二维里系数之差可以表述为焓和熵贡献的和:12,24

图2给出(B2-(B2)HS)/vd与1/T的线性关系,最小二乘拟合得到ΔH和ΔS,分别为-4.03×104J·mol-1和-148.3 J·mol-1·K-1,ΔH和ΔS是液滴间表面活性剂疏水链相互交叉渗透的摩尔焓和摩尔熵，或者说-ΔH和-ΔS是将1 mol液滴稀释到无限稀的焓效应和熵效应.

根据Carnahan和Starling25提出的硬球对渗透压贡献的表述,光散射实验测量的瑞利比与液滴的体积分数ϕ有如下关系:18,26

图2 (B2-(B2)HS)/v-d和1/T的关系图Fig.2 Plot of(B2(B2)HS)/vdvs 1/T The points represent the experimental results,and the line represents the values calculated by equation(9).

式中a是硬球与液滴摩尔体积之比,Hϕ是以ϕ为浓度变量的光学常数,单位为cm-4:

对应的第二维里系数Bϕ为

其中硬球第二维里系数(B2)HS的贡献为

相互作用参数A可以表述为焓效应和熵效应的贡献:

Carnahan-Starling方程考虑了溶液不足够稀时液滴浓度对(B2)HS的影响,当ϕ足够小,方程(10)和(14)分别与方程(3)(将方程(3)中浓度变量换为体积分数)和(9)一致.将不同温度测量的Hϕϕ/R(90)对体积分数ϕ作图,示于图3.原则上可对式(10)进行非线性最小二乘拟合,求得不同温度下A、vd和a,但A和a强烈关联,无法同时求出.我们令a=1(这与前文中令w=0是一致的),用非线性最小二乘拟合式(10)得到A、vd,进而得到Rh、聚集数m以及相对分子质量M,列于表2.用式(12)和式(13)计算Bϕ和(Bϕ)HS,发现 Bϕ和 (Bϕ)HS都随 ϕ的增加而增加，除了T= 313.15 K外，其它温度下Bϕ都小于(Bϕ)HS,相应A值都为负值,表示液滴间存在交叉渗透,交叉渗透产生负的相互作用势的变化.对比表1和表2发现,用Carnahan-Starling方程处理实验数据比用方程(3)处理得到的微观参数小2%-6%.以A/2对1/T作图,示于图4.最小二乘拟合得到ΔH和ΔS,分别为-4.03×104J·mol-1和-131.2 J·mol-1·K-1.前者与用方程(9)处理的结果一致,后者比用方程(9)处理的结果大12.5%.

图3 在不同温度下Hϕϕ/R(90)对ϕ的关系图Fig.3 Plots ofHϕϕ/R(90)vsϕat various temperaturesThe points represent the experimental results,the lines represent the values calculated by equation(10).Hϕ:the optical constant with the concentration variable being volume fraction;ϕ:the volume fraction of the droplet

表2 通过拟合公式(10)得到的不同温度下AOT/水/甲苯微乳体系微观参数Table 2 Microscopic parameters ofAOT/water/toluene microemulsion system from fitting with equation(10)at various temperatures

图4 作用参数A/2对1/T的关系图Fig.4 Plot of interaction parameterA/2 vs 1/TThe points represent the experimental results,and the line represents the values calculated by equation(14).

4 结论

在一系列温度下测量了水与AOT摩尔比为12、不同浓度的AOT/水/甲苯微乳液在散射角为90°的散射光强,得到液滴相对分子质量为5.9×104g· mol-1,在298.15 K时AOT的聚集数和液滴半径分别为90和2.8 nm,与文献报道的用动态光散射测得的结果一致.光散射测量同时给出不同温度下的第二维里系数,并由此求得液滴的相互作用焓和熵,它们分别为-4.03×104J·mol-1和-148.3 J·mol-1·K-1.使用考虑了溶液不足够稀时液滴浓度对(B2)HS影响的Carnahan-Starling方程，得到液滴的相互作用焓和熵分别为-4.03×104J·mol-1和-131.2 J·mol-1·K-1.两种方法得到的相互作用焓一致,相互作用熵的平均值为-139.8 J·mol-1·K-1.相互作用焓和熵都为负值,说明液滴间表面活性剂疏水链相互交叉渗透由焓效应驱动.

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December 27,2010;Revised:March 15,2011;Published on Web:March 25,2011.

The Second Virial Coefficient and Droplet Interaction of AOT/Water/Toluene Microemulsion

PENG Xu-Hong1ZHENG Pei-Zhu2MA Yuan-Ming1YIN Tian-Xiang2AN Xue-Qin2SHEN Wei-Guo1,2,*
(1Department of Chemistry,Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China;2Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

Static light scattering measurements on a microemulsion of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate(AOT)/water/toluene with a water to AOT molar ratio of 12 at a series of temperatures and droplet concentrations were carried out to obtain their molecular weights,aggregation number,radius,and the second Virial coefficient of the droplets at various temperatures and concentrations.The dependence of the second Virial coefficient on the temperature was used to obtain the enthalpy and entropy of the interaction between the droplets,which were-4.03×104J·mol-1and-139.8 J·mol-1·K-1,respectively. These values indicate that the energy of surfactant penetration between the droplets in the AOT/water/ toluene microemulsion system is negative and the penetration is driven by enthalpy.

Microemulsion;AOT;The second Virial coefficient;Droplet interaction; Static light scattering

O642

∗Corresponding author.Email:shenwg@lzu.edu.cn;Tel:+86-21-64250047.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973061,21073063).

国家自然科学基金(20973061,21073063)资助项目