大离子诱导聚电解质/表面活性剂复合物的解离

刘振海 尚亚卓 黄永民 彭昌军 刘洪来

(华东理工大学化学系,化学工程国家重点实验室,上海200237)

大离子诱导聚电解质/表面活性剂复合物的解离

刘振海 尚亚卓*黄永民 彭昌军 刘洪来

(华东理工大学化学系,化学工程国家重点实验室,上海200237)

采用分子动力学模拟方法研究了大离子与聚电解质/表面活性剂复合物的相互作用,考察了大离子的电性、直径、表面电荷、浓度等对其与复合物相互作用的影响.结果表明,与聚电解质所带电性相同的大离子对复合物作用不明显,只有当大离子所带电荷较多时,才会引导少量表面活性剂从复合物中脱离.当大离子所带电荷与聚电解质所带电荷电性相反时,大离子的加入会诱导复合物的解离,表面活性剂从复合物中释放出来,甚至导致聚电解质/表面活性剂复合物的完全解离,从而形成聚电解质/大离子复合物;大离子所带电荷越多,诱导作用越明显.大离子的直径及浓度对其与复合物之间的作用也有很大的影响,对于所带电荷数相同的大离子而言,直径越小,其与复合物的作用越显著,越容易引导表面活性剂从复合物中解离,若大离子的表面电荷密度相同,大离子直径越小,反而与复合物的作用越弱;大离子浓度越高,越易引起复合物的解离,复合物中聚电解质链上结合的大离子数增多直至饱和,相应的会出现电荷反转现象.

聚电解质;表面活性剂;复合物;解离;分子动力学模拟

1 引言

在过去的二十多年中,聚电解质和带相反电荷表面活性剂的相互作用引起了研究者广泛的关注,这种系统与复杂的生物大分子系统具有很强的相似性,因此阐明此系统的作用机理,可以大大推动生物学、医学、生物物理学的发展.1-3由于表面活性剂的离子头基与聚电解质单体之间存在着强烈的静电吸引作用,加之表面活性剂尾链的疏水作用,表面活性剂在远远低于临界胶束浓度(cmc)时,即临界聚集浓度(cac)下,就可以和聚电解质形成复合物.针对此类系统国内外已经开展了大量的实验研究工作,主要集中在聚电解质的结构性质、4电荷密度、5-8表面活性剂的性质9,10以及介质的离子强度11-16等对两者聚集过程以及形成的复合物结构的影响,获得了一些重要的规律性的认识.3,17脱氧核糖核酸(DNA)是一种典型的聚电解质,DNA与表面活性剂的相互作用也受到广泛关注.1967年Trewavas18第一次报道了季铵盐阳离子表面活性剂用于DNA沉淀,从而提取纯化DNA.此后,大量文献报道了DNA与阳离子表面活性剂在不同浓度范围内复合物的形成、19-21沉淀、22微观结构23及表面活性剂引起的DNA构型转变20,21等方面的研究结果.这些成果对于基因转染、24-27靶向给药28以及DNA的分离、纯化均有重要指导意义.值得一提的是,DNA不仅能和带相反电荷的表面活性剂作用,而且还能和带电荷的大离子(胶体颗粒、蛋白质等)发生作用,形成复合物.比如,在生物细胞中的染色质,带负电的双螺旋DNA分子缠绕在带正电的组蛋白八聚体上形成复合物-核小体珠子.29从原理上说,DNA与表面活性剂的相互作用和合成聚电解质与表面活性剂的相互作用是相同的,差异仅仅在于它们的分子结构不一样.研究者30对于聚电解质和胶体大离子的相互作用在理论和模拟方面已经做了大量的研究工作.Jonsson和Linse31应用Monte Carlo(MC)模拟方法考察了聚电解质/大离子复合物的组成和结构,他们发现两者的吸附等温曲线为Langmuir类型,随着大离子数量的增加,两者形成的复合物所带电荷会出现反转,在这个过程中聚电解质链伸展程度先减小,随着电荷的反转,伸展程度又增大,当复合物为中性时,其伸展程度为最小.大离子优先吸附在聚电解质链的中间,但是当复合物为中性或者反转时,整个聚电解质链各位置吸附的几率相等.在复合物中,大离子所带电性虽然相同,相互之间具有静电斥力,但它们之间却可以直接接触.Wallin和Linse32利用Monte Carlo模拟方法研究了表面活性剂胶束与带相反电荷聚电解质的相互作用.他们的模型将表面活性剂胶束看做一个硬球,从本质上说,这个胶束也是一个大离子.研究结果表明:聚电解质链的刚性越大,两者越难以形成复合物;增加聚电解质的电荷密度或表面活性剂疏水基的链长,聚电解质与胶束的结合增强.33,34

细胞内存在着大量的蛋白质,蛋白质在不同的条件下带有不同的电荷,既然聚电解质能与表面活性剂结合又能与大离子相互作用形成复合物,那么在利用聚电解质和表面活性剂复合物进行基因转染或药物输送时,其与大离子蛋白质的作用成为不可忽视的因素.Savariar等35考察了聚电解质和带相反电荷的表面活性剂形成的超分子结构(PPA-CTAB)与不同蛋白质,包括牛血清蛋白(BSA)、溶解酵素(Lys)、抗生物素蛋白(Avd)和胰凝乳蛋白酶(ChT)的相互作用,发现形成的超分子结构遇到蛋白质会发生不同程度的解离,这一研究对实际应用有重要的指导意义.然而,迄今为止,对于大离子对聚电解质与表面活性剂复合物作用的研究涉及甚少,尤其是对于复合物的解离过程、机理、解离过程中所涉及的结构变化及其影响因素还未见报道.基于此,本文采用粗粒化的分子动力学模拟方法研究大离子与聚电解质/带相反电荷表面活性剂复合物的相互作用,考察大离子的电性、直径、带电量以及大离子浓度等对复合物性质的影响,探讨复合物的解离过程及机理.

2 模型与模拟方法

聚电解质与表面活性剂用“弹簧-珠子”模型来描述.每条聚电解质链由Ne个带有单位负电的粒子组成.每个表面活性剂分子由一个带有单位正电的头基粒子和与之相连的Nt个不带电的尾链粒子构成.模拟中的大离子用均匀的带电球来表示,为了保持电中性,系统中引入与聚电解质、表面活性剂和大离子相应数量的反离子.溶剂为一种介电常数为ξ的连续介质.为了简化模拟,系统中除大离子外所有的粒子均假定为具有相同的质量m和直径σ.大离子的直径D与所带电荷数Z在不同的模拟条件下具体说明,质量按直径的3次方增加.

对于系统中的表面活性剂尾链粒子,采用Lennard-Jones(LJ)势能表示:截断距离取为rc=2.5σ,此时该势能同时包括排斥和吸引两部分.r为i,j两粒子间的距离,σ为两粒子间的碰撞直径,ε为势能的强度.

系统中其余粒子之间的势能由排斥LJ势来描述:

截断距离取为rc=21/6σ,此时作用力始终为非负,该势能表现为一个纯排斥势.相同直径粒子Δ=0,如果粒子直径不同,Δ=RM,RM是大离子的半径.

带电量分别为Zi和Zj的粒子i与j之间存在的长程静电相互作用,通过如下形式的库仑势能来描述:

其中,e为单位电量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分别为真空中和水中的介电常数.具体模拟中使用Bjerrum长度λB=e2/ (4πξkBT)来表示静电作用的大小.kB为玻尔兹曼常数,T为体系的热力学温度.

聚电解质和表面活性剂分子中的相邻粒子间通过有限扩张非弹性势能(FENE)相互连接:

其中,k=18ε/σ2为弹性参数,R0=2σ为最大扩张量.在此条件下,所有键长的平均涨落均能够控制在5%以内.

系统中粒子坐标的演化遵循随机朗之万(Langevin)方程,它很好地描述了来自溶剂的粘性力与来自热浴的随机力,两者共同作用使整个系统处于恒温状态:

其中,ri是第i个粒子的位置;γ为摩擦系数,模拟中将其设置为1.0;Wi(t)为t时刻作用于第i个粒子上的随机力,满足如下关系:

其中,Ui是第i个粒子与系统中所有其他粒子的相互作用能总和:

在模拟中,系统中带电粒子间存在的静电相互作用能通过Ewald加和方法来进行计算,其中倒易空间贡献使用Particle Mesh Ewald(PME)方法来计算.36

模拟分两个步骤进行,第一个步骤通过模拟得到聚电解质/表面活性剂复合物.为了得到聚电解质/表面活性剂复合物的平衡结构,在模拟盒子中放入1条聚电解质链与50个表面活性剂分子,并加入适当数量的反离子,使溶液达到电中性.其中聚电解质链长Ne=50,表面活性剂尾链Nt=4.第二个步骤,在聚电解质/表面活性剂复合物的平衡系统中,随机加入不同数目的大离子,同时加入相应数量的反离子,以保持系统的电中性,继续模拟.模拟平衡后,得到最终结果.

所有的模拟过程都是在边长L=100σ,且x、y、z三个方向都带有周期性边界条件的立方盒子中进行.在此情况下,该模拟盒子的大小应该足以消除有限尺寸效应对模拟结果的影响.运动方程的积分时间步长为0.01τ,其中τ=σ(m/ε)1/2.模拟演化的总时间步数为8×106,以保证系统达到平衡,其中最后的3× 106步用于获得体系中各类性质的系综统计平均值.室温下水的Bjerrum长度为λB=0.71 nm,为了与实际对应,对比单位中采用λB=2σ,模拟温度为kBT/ε=1.0.

3 结果与讨论

3.1 聚电解质/表面活性剂复合物的形成

图1 平衡时聚电解质/表面活性剂形成的复合物的模拟快照Fig.1 Equilibrium snapshot of polyelectrolyte/surfactants complexCounterions are not shown.

图1为聚电解质和表面活性剂混合系统平衡后形成的复合物的形貌,从模拟快照中可以看出,表面活性剂吸附在聚电解质链周围形成了胶束.图2为聚电解质链节和表面活性剂之间的径向分布函数,对径向分布函数在1.5σ-15σ范围内进行Gauss分解.由图可知,径向分布函数有两个峰,第一个强峰出现在r=1.5σ附近,表明此处表面活性剂的头基密度最大,该峰的出现主要是表面活性剂头基与聚电解质链间的静电作用使得表面活性剂头基吸附在聚电解质链上所致;第二个峰出现在r=6.2σ附近,尾链的疏水作用使吸附在聚电解质链上的表面活性剂发生了聚集,形成胶束结构,导致该峰的出现.统计结果显示,胶束含有表面活性剂个数为Nagg=42.

通过聚电解质链的非球形因子可以了解胶束的形态.定义回旋张量Iαβ:37

上式是对聚电解质链的Ne个粒子进行加和,ri表示粒子i的空间位置,ri,α和ri,β分别表示ri在α和β方向上的分量,δαβ为克罗内克符号.回转张量Iαβ是一个3×3的矩阵,可以求出矩阵的三个本征值λi(i=1, 2,3),这三个本征值就是椭球的三个半径.定义λ为三个本征值的算术平均值,于是可用下式计算非球性因子Φ:

由上式可以看出,所形成的复合物越接近球形,非球形因子越小,反之越大.对模拟结果统计,我们得到Φ=0.04,可见复合物的形状非常接近球形,即表面活性剂吸附在聚电解质链的周围形成了球状胶束.Goldraich等38利用Croy-TEM和激光显微镜在阳离子聚电解质JR-400/SDS混合体系的水溶液观察到了球形胶束结构.Guillot等39也通过实验观察到阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)与阴离子聚电解质羧甲基纤维素在水溶液中,当DTAB的浓度超过cac之后,DTAB与聚电解质就会形成复合胶团,与此同时,原本较伸展的聚电解质链将会发生快速的塌缩.Ferber和Löwen37通过MC模拟,也得到了类似的结构.

图2 聚电解质与表面活性剂之间的径向分布函数gPS(r)Fig.2 Radial distribution function(RDF)gPS(r)of polyelectrolyte-surfactantsA:RDF′s Gauss decomposition;B:RDF r:distance;σ:reduced unit of length

3.2 大离子与聚电解质/表面活性剂复合物的作用

通过模拟快照来展示大离子与聚电解质/表面活性剂复合物的作用过程.展示的系统分别为:大离子带电荷Z=6和Z=19,直径为D=5σ.如图3所示,当Z=6时,聚电解质与大离子之间的静电吸引作用导致大离子首先在聚电解质/表面活性剂复合物周围聚集,聚电解质链对大离子的吸引减弱了其与表面活性剂胶束间的作用,从而导致部分表面活性剂从胶束中脱离.表面活性剂的部分脱附使得复合物的电负性增加,更加促进大离子在聚电解质链周围的吸附,因此,会有更多的大离子吸附到聚电解质/表面活性剂复合物的周围.但是由于此时大离子带的电荷数量较少,并不能完全将表面活性剂从聚电解质上解离出来,最终形成表面活性剂胶束,大离子共同吸附在聚电解质链周围的复合结构.当Z=19时,如图4所示,首先大离子吸附在聚电解质链上,大离子的吸附导致部分表面活性剂从聚电解质链上脱附下来.由于此时大离子所带电荷数较多,与聚电解质链的作用较强,最终使得表面活性剂完全从聚电解质链上脱附下来,变为游离的表面活性剂,同时,大离子和聚电解质形成了新的复合物.

图3 大离子电荷Z=6时与聚电解质/表面活性剂复合物的作用过程的模拟快照Fig.3 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=6Counterions are not shown.

图4 大离子电荷Z=19时与聚电解质/表面活性剂复合物的作用过程的模拟快照Fig.4 Snapshot of interaction process of macroions with polyelectrolyte/surfactants complex at macroion charge Z=19

3.3 大离子的表面电荷对其与聚电解质/表面活性剂复合物作用的影响

通过考察体系平衡态的结构来揭示大离子所带电荷数对其与表面活性剂/聚电解质复合物作用的影响.本文共模拟8个系统,所有系统固定大离子的直径D=5σ,所带电荷数分别为Z=19,13,10,6, 3,-1,-10,-13.为了表征平衡结构,我们统计了表面活性剂和聚电解质、大离子和聚电解质以及大离子之间的径向分布函数.由图5可知,大离子与聚电解质所带电性相同时,大离子与聚电解质/表面活性剂复合物相互作用较弱.当Z=-1时,表面活性剂和聚电解质之间的径向分布函数几乎与不含大离子系统相同,大离子之间的径向分布函数也没有出现峰值,表明表面活性剂和聚电解质形成的复合物在大离子加入后没有发生改变,大离子分散在溶液中,并没有发生聚集.统计胶束中表面活性剂的个数Nagg= 42,与未加入大离子时胶束中表面活性剂个数也是相同的,进一步证明了大离子的加入并未对系统中的聚电解质/表面活性剂复合物产生影响.这主要是由于大离子所带电荷虽然与胶束中表面活性剂头基所带电荷相反,但电荷数很少,难以将单个的表面活性剂从胶束中脱离出来.当大离子的电荷数增加到Z=-13时,大离子所带电荷数的增多导致其与胶束中表面活性剂吸引作用略有增强,从而使少量表面活性剂从胶束中脱离.

图5 大离子所带电荷不同时聚电解质和表面活性剂之间的径向分布函数Fig.5 RDF of polyelectrolyte-surfactants with different macroion chargeinsert:blow-up of the region between 4σ and 7σ,0σ and 8σ, respectively;Z: 3, 6, 10, 13, 19, -1, -10

图6 聚电解质/大离子之间的径向分布函数gPM(r)Fig.6 RDF gPM(r)of polyelectrolyte-macroion

然而,当大离子所带电荷与聚电解质所带电荷性质相反时,大离子与聚电解质/表面活性剂复合物表现出较强的相互作用.由图5可知,当Z=10,13,19时,聚电解质链与表面活性剂之间的径向分布函数的峰完全消失,说明表面活性剂的胶束在聚电解质链周围已经不存在,它解离为单个的表面活性剂,分散在溶液中.由图6可知,此时聚电解质和大离子之间的分布函数第一个峰值出现在r=3σ左右,说明大离子紧紧吸附在聚电解质链的周围.这主要是由于此时大离子的电性与聚电解质的电性相反,强烈的静电吸引作用使大离子与聚电解质结合,导致表面活性剂与聚电解质作用越来越弱,最终完全脱附.由模拟结果可知,随着大离子所带电荷数的减少,其与聚电解质之间的相互作用逐渐减弱.当Z=3时,两者作用变得很弱,大离子只是松散地吸附在表面活性剂/聚电解质复合物的周围.分析大离子之间的径向分布函数(图7)可知,随着大离子所带正电荷数的增加,大离子之间的排布更加紧密,当Z=10-19时,其径向分布函数的第一个峰出现在6σ左右,大离子的直径D=5σ,说明大离子吸附在聚电解质链上后,彼此之间可以很紧密地聚集在聚电解质的周围,Linse和Jonsson31在用MC方法模拟聚电解质和大离子相互作用时中也观察到这种结构.

图7 大离子之间的径向分布函数gMM(r)Fig.7 RDF gMM(r)of macroion-macroion

图8 游离的表面活性剂个数NS随大离子电荷Z的变化Fig.8 Number of free surfactants NSwith changing of charge number(Z)of macroion

图8为系统平衡后,统计的游离表面活性剂数目.由统计结果可知,当大离子带较少负电荷时,系统中游离的表面活性剂数目与不加入大离子时相同,随着大离子所带负电荷数的增加,游离的表面活性剂数目略有增加.然而,当大离子带正电荷时,系统中游离的表面活性剂数目随着电荷数的增加而增大,直到表面活性剂全部游离出来.

3.4 大离子直径对其与聚电解质/表面活性剂复合物作用的影响

真正地控制大离子对其与表面活性剂/聚电解质复合物作用影响的因素是大离子的电荷密度.基于上述考虑,首先保持Z/D2不变,对三个系统进行了研究:系统I,大离子直径D=4σ,电荷数Z=4;系统II,大离子直径D=6σ,电荷数Z=9;系统III,大离子直径D=8σ,Z=16.这样既保证了大离子的直径变化,又保证了表面的电荷密度不发生改变.结果显示,在系统I中,最终有4个大离子吸附在聚电解质/表面活性剂复合物的周围,导致部分表面活性剂因与聚电解质的静电作用减小而从聚电解质链上脱附.但是聚电解质链上的表面活性剂胶束依然存在.在系统II与系统III中,大离子将表面活性剂从聚电解质链上完全解离下来.大离子取代表面活性剂而吸附到聚电解质链上.两个系统中吸附到聚电解质链上的大离子个数分别为6个和3个.这主要是由于大离子直径越大,其与聚电解质链接触面积越大,产生的静电屏蔽作用越大,减弱了表面活性剂与聚电解质间的相互作用,最终使得表面活性剂完全解离,大离子取代了表面活性剂吸附在聚电解质链上.对于系统II而言,6个大离子的吸附导致系统的电荷发生了反转.但是对于系统III,由于只吸附了3个大离子,系统的电性跟原来相同,这是因为吸附的大离子直径大,所产生的位阻效应阻止了大离子的进一步吸附.

在实际中,更多会遇到这样的情况,大离子所带电荷相同,但直径不同.我们考察了4个不同的体系,他们分别加入直径D=3σ,4σ,6σ,7σ,电荷Z=6的大离子.模拟结果显示,大离子直径越小,越容易使得表面活性剂从聚电解质链上解离下来.主要原因在于对于带相同电荷的离子而言,其直径越小,与聚电解质链的作用力越大.当一部分大离子吸附在复合物上后,由于大离子的静电屏蔽作用,使得表面活性剂产生部分的脱附,表面活性剂的脱附会进一步加强大离子在聚电解质链上的吸附.然而较大大离子明显的空间位阻作用,抑制了其它大离子的进一步吸附.

3.5 大离子浓度对其与聚电解质/表面活性剂复合物作用的影响

模拟了大离子的直径D=5σ,所带电荷数Z=10,大离子的数量分别为4,6,8,12,14和16的6个体系.模拟中发现,对于目前研究的体系而言,大离子的加入都会导致表面活性剂从复合物中完全脱附,代之以大离子吸附在聚电解质链上,形成大离子/聚电解质复合物.随着体系中大离子数量的增加,复合物中聚电解质链上结合的大离子数增多直至饱和.系统中加入4个大离子时,复合物由4个大离子和1条聚电解质链组成,这时复合物所带电荷与聚电解质链相同,即带有负电荷.当系统中加入6个大离子时,形成了由5个大离子和1条聚电解质链组成的复合物.此时,大离子上的电荷完全中和了聚电解质上的电荷,形成了中性的聚集体.当大离子数量增加到8时,有6个大离子吸附在聚电解质链上,形成了由6个大离子和1条聚电解质链组成的复合物,这时聚集体电荷为正.可见,复合物体系随着大离子数量的增加,会出现电荷的反转.对于单纯的大离子/聚电解质体系,Nguyen和Shklovskii29的理论以及Jonsson和Line31利用MC模拟,都发现了类似的情况.若继续增加大离子的数量则吸附在聚电解质链上大离子数不再变化,说明此时吸附已经达到了饱和.

4 结论

利用粗粒化的MD模拟方法研究了大离子与聚电解质/表面活性剂复合物之间的作用,探讨了大离子的电性、直径、表面电荷、浓度等对其与复合物相互作用的影响.结果显示,当大离子所带电荷与聚电解质所带电荷电性相同时,大离子和聚电解质/表面活性剂复合物之间的作用较弱,只有当大离子所带电荷数较大时,才会引导少量的表面活性剂从复合物中脱离.然而,若大离子所带电荷与聚电解质所带电荷电性相反,大离子就会诱导表面活性剂从复合物中释放出来,最终导致聚电解质/大离子复合物的生成,且大离子所带电荷数越多,作用越明显.大离子的直径及浓度对其与复合物之间的作用也有很大的影响,若大离子所带电荷数相同,则大离子的直径越小,其与复合物的作用越显著,越容易引导表面活性剂从复合物中的脱离,若大离子的表面电荷密度相同,大离子直径越小,反而与复合物的作用越弱;大离子浓度越大,引导释放出来的表面活性剂增多,复合物中聚电解质链上结合的大离子数增多直至饱和,相应的会出现电荷反转现象.

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November 11,2010;Revised:January 6,2011;Published on Web:March 1,2011.

Disassembly of Polyelectrolyte/Surfactants Complex Induced by Macroions

LIU Zhen-Hai SHANG Ya-Zhuo*HUANG Yong-Min PENG Chang-Jun LIU Hong-Lai
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,Department of Chemistry,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,P.R.China)

The effects of charge number,diameter,surface charge density as well as concentration of macroions on the structure of a polyelectrolyte/surfactants complex were investigated using coarsegrained molecular dynamics simulation.We found that the macroions that had the same charge as the polyelectrolyte had no obvious effect on the structure of the polyelectrolyte/surfactants complex.However, the macroions with opposite charge to the polyelectrolyte can induce the release of surfactant from the polyelectrolyte and even lead to the complete disassembly of the polyelectrolyte/surfactants complex and the formation of a macroion/polyelectrolyte complex.The induction effect increases with an increase in charge number.For microions with the same charge number,smaller microions were found to cause desorption of the surfactant more easily.However the opposite effect was found for the diameter at a fixed charge density.The concentration of macroions also affects the structure of the complex greatly and the surfactants that are released from the polyelectrolyte increase with the macroion concentration and finally a macroion/polyelectrolyte complex with reversed charges is formed.

Polyelectrolyte;Surfactant;Complex;Disassembly;Molecular dynamics simulation

O648

*Corresponding author.Email:shangyazhuo@ecust.edu.cn;Tel:+86-21-64251942.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20706013,20736002),Creative Team Development Project of

Ministry of Education of China(IRT0721),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry

and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China.

国家自然科学基金(20706013,20736002),长江学者创新团队(IRT0721),教育部留学回国人员科研启动基金和中央高校基本科研业务费专项资金资助