BiVO4膜电极的制备及其光电化学性能

彭天右 柯丁宁 曾 鹏 张晓虎 范 科

(武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)

BiVO4膜电极的制备及其光电化学性能

彭天右*柯丁宁 曾 鹏 张晓虎 范 科

(武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)

以自制的BiVO4纳米粉制备膜电极,采用电化学方法较系统地研究了退火温度和膜厚对BiVO4膜电极的光电化学行为和电子输运与复合的影响.结果表明:退火温度和膜厚对BiVO4膜电极的光电特性有显著的影响.膜厚为6.75 μm时,BiVO4膜电极具有最佳的光电化学特性.退火温度低于500°C时,膜电极的光电活性随着温度的升高而增强,至500°C时达到最大值;此后膜电极内的体相缺陷明显增加,导致其光电活性逐渐降低.BiVO4膜电极有良好的可见光光电转换效率,并利用其单色光转换效率曲线计算得到BiVO4的带隙为2.36 eV,采用莫特-肖特基电化学法测得其平带电位为-0.7 V(vs Ag/AgCl).上述结果为BiVO4光催化体系的优化提供了重要的参考.

BiVO4膜电极;光电化学性能;瞬态光电流谱;平带电位

1 引言

半导体材料在光催化劈裂水制氢或氧及降解污染物等领域具有诱人的应用前景.1-3其光催化过程涉及光生载流子的氧化还原作用,机理上最重要的过程就是电荷转移与分离.4利用电化学技术可研究光催化过程中电荷转移的动力学和热力学特征,获得带隙、能级位置和界面电荷迁移速率和寿命等特征参数.5-8钒酸铋(BiVO4)在可见光范围内具有很好的吸收特性,广泛用于可见光催化劈裂水制氧及降解污染物等方面.9-11因而,BiVO4膜在可见光光照下的光电化学行为就成为当前的研究热点之一.12-14例如,Luo等12利用聚合物辅助化学溶液法制备了BiVO4膜电极,测得其带隙为2.54 eV.Long等13制备了n-p结型BiVO4/Co3O4、BiVO4/CuO膜电极作为光电开关,发现其具有良好的波段电流响应特性. Sayama等14用旋涂法制备了BiVO4膜电极,发现Ag+可将BiVO4膜电极的光电流提高近两倍,并认为Ag+具有提高BiVO4的光催化产氧效率的功能.

我们11曾以Bi(NO3)3和NH4VO3为原料制备了准球状单斜相纳米BiVO4,其粒径范围在19.4-38.9 nm之间,平均粒径为30.8 nm.制备的BiVO4颗粒尺寸小、结晶度高、缺陷少,因而表现出比固相法合成产物更高的光催化产氧活性.本工作采用上述纳米BiVO4制备膜电极,考察了退火温度和膜厚对膜电极的光电化学行为的影响,并通过测试单色光光电转换效率和瞬态光电流谱等获得了对BiVO4的光催化性能调控具有重要指导意义的特征参数,如带隙、吸收边、平带电位、导带与价带位置等.

2 实验

2.1 BiVO4膜电极的制备

取按文献11自制的1.0 g纳米BiVO4置于100 mL球磨罐中,加入6.0 mL分散剂(含4.3 mL无水乙醇(≥99.7%,国药集团化学试剂有限公司)、1.4 mL的0.1 mol·L-1稀盐酸(≥36.5%,国药集团化学试剂有限公司)、0.3 mL乙酰丙酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司))和0.5 mL的Triton X-100(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),球磨24 h得到浆料.将掺F的SnO2(FTO)导电玻璃(厚2.2 mm,面电阻15 Ω·□-1)的导电面朝上放置,用透明胶带(Scotch, 50 μm厚)贴住导电玻璃四边.用刮涂法将BiVO4浆料在导电玻璃上制膜,室温干燥后500°C退火1 h.通过胶带层数调节膜厚.采用S4C-3D台阶仪(Taylor Hobson,英国)测定,用1、3、5和7层胶带制备, 500°C退火的BiVO4膜厚分别为4.67、6.75、8.59和9.66 μm.

2.2 膜电极的表征与性能测试

以D8-Advance型X射线粉末衍射仪(XRD,德国Bruker公司)测定样品的晶相组成,CuKα射线(λ= 0.15406 nm).在JSM-7400型场发射扫描电镜(FESEM,日本电子),LaB6 JEM-2010(HT)-FEF型透射电镜(HRTEM,日本电子)上观察样品形貌和微结构.

光电化学测试采用CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)在带石英窗的三电极体系中进行.分别以铂丝为对电极,Ag/AgCl(0.290 VvsNHE)为参比电极,BiVO4膜为工作电极,0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液作支持电解质.光源从电解液侧面垂直照射膜电极(0.36 cm2).以250 W的Xe灯为光源,采用滤光片获得可见光(λ≥420 nm),SRC-1000-TCQZ-N单晶硅辐照计(美国Oriel公司)测定其光强为80 mW·cm-2.用热分析仪(Netzsch,德国)在氮气气氛、升温速率10 K·min-1的条件下测定BiVO4随温度的变化情况.

在光照和开路状态下,电压扫描范围为-0.5-1 V(vsAg/AgCl,下同),记录膜电极的电流密度-电压(J-V)曲线;偏置电压恒定为0.6 V时记录膜电极的瞬态光电流谱;在频率范围为0.005-105Hz,振幅10 mV条件下测试电化学交流阻抗谱(EIS).单色光光电转换效率(IPCE)测试在QE/IPCE测试系统(美国Newport公司)上进行,300 W氙灯光源.

3 结果与讨论

3.1 BiVO4膜电极的微结构与性能分析

图1 BiVO4纳米粉、膜和氟掺杂的氧化锡(FTO)玻璃的X射线粉末衍射(XRD)图谱Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of BiVO4 nanoparticles,film,and fluorine doped tin oxide (FTO)glass

图1为BiVO4纳米粉、不同温度退火BiVO4膜和FTO玻璃的XRD图谱.由谢乐公式计算可知, 400°C煅烧的纳米BiVO4的平均晶粒尺寸为31.7 nm,与由透射电镜照片获得的统计平均粒径相近,说明制备产物具有一定的单晶性.11虽经球磨过程, 500°C退火的BiVO4膜依然保持了较高的结晶度,其平均晶粒尺寸为30.7 nm.相对而言,600°C退火膜电极的衍射峰强度略有降低且峰形变宽,其原因在于更高温度下(≥600°C)部分BiVO4会分解并释放氧气.11此外,BiVO4膜XRD图中并未出现明显FTO衍射峰,这可能是因为BiVO4的结晶度较高和膜较厚所致.

图2分别为BiVO4纳米粉及其500°C退火膜电极的透射电镜(TEM)和场发射扫描电镜(FESEM)照片.膜电极的BiVO4粒子呈球形,粒径分布为62-159 nm,平均粒径为87 nm.与纳米BiVO4的平均粒径(31.7 nm)相比,颗粒尺寸明显增大.11其原因可能与球磨有关,BiVO4晶粒间通过有机物相互连接.退火过程中BiVO4晶粒间相互聚集生长为较大的颗粒.膜表面较粗糙,孔洞较多,增大了膜与电解液的接触面,为光生载流子在固-液界面的传输创造了有利条件.一般而言,颗粒间晶界数量会随烧结的进行而逐渐减少,这对电子在膜内传输是有利的;如果颗粒烧结不充分,大量非晶态组织(可能为球磨过程所致)和晶界会充当电子陷阱,从而影响其光电化学性能.15

3.2 退火温度对膜的光电化学性能的影响

图3 退火温度对BiVO4膜电极的光电流密度的影响及500°C退火电极暗态下的J-V曲线Fig.3 Dependence of the photocurrent density of BiVO4 electrode on its annealing temperature,and the J-Vcurves of BiVO4electrode after annealing at 500°C in dark state

图3为可见光照下退火温度对三层胶带制备的BiVO4膜电极的电流密度(J)的影响.由图3可见,暗态下电压在-0.38-0.80 V扫描范围内电流几乎为零.这是由于BiVO4为n型半导体,自身空穴很少,难以将H2O氧化,即使施加正电压发生阳极极化,氧化反应也很难进行.可见光照下电流随退火温度升高呈先升后降的趋势.退火温度对电极的膜厚、颗粒粒径和晶相及有机物残留存在着极大的影响.由表1列出的不同温度退火的BiVO4电极的膜厚可知,在300-600°C间退火膜厚随温度升高略有降低但并不明显.因此,我们重点从粒径、晶相及有机物残留等方面解释上述退火温度对电流密度的影响趋势.在300或400°C退火时膜表面为灰黑色,表明有机物未完全分解.此时,颗粒表面的非晶态组织也未完全晶化,膜内缺陷较多,导致膜电极的电流较小.

由图1的XRD图谱可知,在≥600°C温度下退火,部分BiVO4会分解.11图4所示的热重-差热分析(TG-DTA)曲线在490-840°C范围内失重0.11%,也表明BiVO4有微弱的分解释放氧气的过程,而这种分解会导致膜内形成大量的晶格缺陷,从而成为光生载流子复合的体相陷阱,也不利于电子的传输.15此外,过高的退火温度也会使BiVO4结构塌陷形成新的表面态陷阱,从而导致电流减小.15500°C退火后有机物完全分解,膜表面呈亮黄色,颗粒间连接较好,形成网状结构,这对电子的膜内传输是有利的,小颗粒进一步结晶为大颗粒,使体相缺陷和表面陷阱浓度减小,从而获得了最大的电流密度.图3所示的电流密度随电压升高而迅速增加的现象证实BiVO4是良好可见光催化剂.值得注意的是,由于n型半导体多余的粒子是电子,光照时从导带激发的电子引起的追加效应很小,使得光照前后膜电极的还原电流变化不大.

表1 不同退火条件下BiVO4膜电极阻抗谱的拟合电化学参数Table 1 Fitted electrochemical parameters from impedance spectra of BiVO4electrodes annealed at different temperatures

图4 BiVO4的热重-差热分析(TG-DTA)曲线Fig.4 Thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA)curves of BiVO4

图5 不同温度退火制备的BiVO4膜电极的电化学阻抗谱(EIS)Fig.5 Electrochemical impedance spectra(EIS)of BiVO4electrodes annealed at different temperaturesRs:solution resistance;Rf:solution resistance at film interface and ohmic resistance of film;Zw:Warburg resistance of film; Rw:diffusion resistance at film surface;C:adsorption capacitance at film surface;Cf:chemical capacitance of film

图5的散点图是不同温度下退火的BiVO4膜电极的电化学交流阻抗谱(EIS).实线及表1的各特征参数是按图5插图中的等效电路拟合得到的结果.16,17其中,Rs为溶液阻抗;Rf为膜界面的溶液电阻和膜的欧姆电阻之和,Zw为膜的Warburg阻抗,Rw和C分别为膜表面的扩散电阻和吸附电容.Cf对应膜电容(插图中CPE所含的电容).16

由表1可见,Rs值差别很小,这是因为Rs的变化主要源于电解质溶液电阻的变化,而测试是在相同的电解质溶液中进行的;在可见光照下,BiVO4的光生电子向膜内迁移并流向外电路.300°C退火的膜电极,由于仍存在大量的有机物且表面晶化程度不高,颗粒表面存在大量的表面态陷阱,成为载流子复合的主要原因,15此时电子迁移困难导致Rf和Rw较大.随着退火温度从300°C提高到500°C,颗粒表面晶化程度逐渐提高,表面态陷阱对电荷复合的影响逐渐减小,有机物的祛除也缩短了电子传递路径,此时Rf和Zw表现出渐减的趋势.500°C退火电极的Rf与Rw值出现最小值,这与上述该膜电极具有最大的光电流的实验结果是一致的.

600°C退火的膜电极中颗粒表面已高度晶化,但由于退火温度过高,电极孔结构发生较大程度的塌陷,导致新表面态陷阱的出现.此外,该温度下部分BiVO4会分解产生大量的晶格缺陷,形成新的电子陷阱.11,15因此,Rw值又重新变大.此外,膜中BiVO4颗粒团聚生长,电子在膜内的传输路径延长也是Rf增大的一个原因.综上,500°C退火时,既能尽量保持膜的表面积,又能最大限度地降低电子陷阱的影响.因此,后续研究中采用500°C退火的BiVO4电极.

3.3 膜厚对膜电极光电化学性能的影响

图6 膜厚对500°C退火膜电极光照下的电流密度的影响Fig.6 Dependence of the current density on the thickness of electrode annealed at 500°C under irradiation

图6为膜厚对500°C退火BiVO4膜电极的光照下的电流密度的影响.随着膜厚的增加,电流密度逐渐增大,当用超过3层胶带涂膜时,光照下电极的电流密度开始逐渐减小.这是因为当膜较薄时,可见光很容易穿透,对可见光的吸收强度有限,所产生的光生载流子较少,导致电流较小.随着膜厚增加,对可见光的吸收增加,电流变大.当胶带大于或等于3层时,电极可见光穿透厚度一定,产生的光生载流子的数目一定.但随着膜厚的增加,电子在膜内传输距离变长,因而光电转换效率有所降低.当胶带为3层时制备的膜电极吸收的光子数目较大,电子传输路程较短,因此膜电极的电流密度表现出最大值.

图7是BiVO4膜在偏压为0.6 V时的瞬态光电流-时间关系曲线.所有的膜电极在光照前只有很弱的阳极光电流,光照后阳极电流明显增大,且电流响应迅速(不到1 s),说明BiVO4膜电极具有灵敏的可见光响应特性.光照瞬间产生的阳极尖峰,在一段时间内才到达稳态,这可能是部分光子被深能级的表面态捕获所致.此段时间光生电子除复合反应外还有两个去向:一个是向基底移动,经外电路形成阳极光电流;另一个是被表面态捕获,当深能级表面态填满后,才能到达稳态.WO3电极也存在类似的现象,18当电压为-0.6 V时,该电极表面态对光生电子存在较大的影响.由于本文采用偏压较小(0.6 V),光生载流子的传输速率相对较小,部分载流子开始通过表面态复合,使阳极电流随时间逐渐减小,并在一定的时间范围内达到稳定.18值得注意的是,加正向偏压时电流明显比未加偏压时的大.究其原因可能是偏压方向与n型半导体的光致电荷分离产生的内电场方向一致,加速了电子传输和抑制载流子复合,从而提高了膜电极的光电流密度.

图7 膜厚对500°C退火BiVO4膜电极的瞬态电流密度的影响Fig.7 Dependence of the transient current density on the thickness of electrode annealed at 500°C

由图7可见,膜厚可影响BiVO4膜瞬间光电流的强弱.当涂膜厚度较小(1层胶带,4.67 μm),经可见光照膜产生的光生载流子较少,因此阳极电流较小(仅1.18 mA·cm-2).随着膜的厚度增加(如3层胶带,6.75 μm),载流子量增大导致电流密度明显增加.光照前后瞬态电流差值高达17.35 mA·cm-2.但BiVO4膜过厚时(≥5层胶带,≥8.59 μm),光生载流子数目不变,电子迁移路程增加,载流子复合几率增加,到达导电玻璃的电子数目反而降低.5层胶带制备的膜电极光照前后瞬态电流差值仅有1.52 mA· cm-2.而当膜厚度进一步增大时,光照前后瞬态电流差值仅有0.97 mA·cm-2.这一现象与膜厚对光电流影响的结果一致.上述结果表明,3层胶带制备膜电极具有最大的电流密度;所有膜电极在测试的170 s范围内的暗态与瞬态电流几乎没有变化,能很好地重现瞬态电流转换,说明BiVO4膜具有良好的可见光响应性,且在电解质溶液中具有较高的稳定性.

3.4 单色光波长对光电流的影响

图8为膜电极的归一化的入射单色光光电转换效率(IPCE)谱.由图可见,膜在330-500 nm范围内有较高的光电转换效率.当入射光波长大于450 nm时IPCE迅速下降,500 nm时已趋近于0.IPCE曲线的形状与BiVO4的漫反射吸收光谱(DRS)极为相似,11但表现出一定程度的蓝移.这主要是因为两者分别代表了半导体材料的不同性质.DRS体现的是材料对光的吸收能力;而IPCE体现的是材料的入射单色光的光电转换效率.这包括两个基本过程:单色光吸收与光电转换.光生电子由于膜本身的电子陷阱与传输过程中的复合等原因到达基底时会存在损失.如果膜产生的光生电子数目不能大于传输过程中损失的电子数目,外电路无法检测到光生电流.DRS曲线显示BiVO4在500-520 nm有较少的吸收时,而IPCE显示没有转换效率.这是IPCE曲线相对于BiVO4的DRS谱表现出一定程度的蓝移所造成的.19

图8 BiVO4膜的入射单色光光电转换效率(IPCE)曲线及其(IPCE hν)1/2对hν图Fig.8 Incident monochromatic photon-to-electric conversion efficiency(IPCE)curve and its(IPCE hν)1/2-hν polt of BiVO4electrodesLiIO3(0.1 mol·L-1)+KI(0.01 mol·L-1)

因为IPCE与光吸收系数成正比,可利用(IPCE hν)n与hν作图求出半导体的带隙(图8插图).这里,间接带隙半导体的n=1/2.5利用线性外延法可求得BiVO4膜的带隙为2.36 eV.与直接由DRS谱线性外延法得到的带隙(2.33 eV)相比,带隙稍微偏大.这是因为利用IPCE法能精确地计算半导体膜发生光电转化所需的最小能量;而利用DRS光谱法得到的带隙仅代表半导体吸收的能力,忽视了实际过程中电子传输的损失和膜结构的差别.19

平带电位是在半导体光催化反应中界面电子转移的重要热力学参数.18准确测量平带电位能确定n型半导体的导带能级.20,21半导体的能带弯曲量可通过调节外加电压或入射光强度来改变.如果半导体电极接入外加电位,空间电荷层中的载流子密度将发生变化,能带弯曲状况也随之改变.对n型半导体施加负偏压时,由于有大量额外电子进入,将使能带弯曲量减小,费米能级(EF)上移,当电位足够负时能带被拉平,此时称为平带电位(Efb),可通过莫特-肖特基电化学法获得.20-23该法描述半导体的空间电荷层微分电容(C)与半导体表面对于本体的电势Δφ的关系.根据莫特-肖特基方程,对E作图应为一直线,即莫特-肖特基图.直线的延长线在横轴上的截距可以给出Efb.可利用交流阻抗中虚部的特性方程计算微分电容.20,23其计算公式为

式中,f为测量时使用的频率,Zʹ为虚部电阻值.

图9为不同偏压下BiVO4膜的电化学阻抗谱(EIS)及其莫特-肖特基图.由图9可以看出,随着偏压增加,BiVO4电极的电阻值有减小的趋势.当偏压较小(0--0.3 V),膜电阻变化较大.而偏压过大时(≤-0.4 V),膜电阻变化相对较小.5n型半导体与溶液接触后,能带向上弯曲形成空间电荷层.这时施加负偏压导致大量额外电子的进入,改变半导体电子的表面分布,补充了耗尽层电子,能带被拉平.值得注意的是,莫特-肖特基电化学法中平带电位对应于体相材料的零带弯状况.此时,选取的频率将不会影响平带电位的计算.23但本工作中膜电极中颗粒的粒径分布为62-159 nm(平均为87 nm),该粒径范围是否存在带弯拉平效应,以及表面态是否影响微分电容的计算和由此获得Efb的准确性是要考虑的问题.表面态的干扰会造成偏离莫特-肖特基理论关系式,因此应确定莫特-肖特基图得到的Efb与电容测定使用的频率无关.

为此,采用不同频率下获得的微分电容并计算相应的平带电位,发现在1172-17580 Hz频率范围内获得的平带电位基本与微分电容测定所使用的频率无关.图9插图所示为四种典型频率下测定的微分电容与施加偏压的关系曲线.由图可见,在-0.3-0 V范围内,施加偏压与利用交流阻抗方法测试得到的C-2数据的线性关系良好.选取的四种不同频率下的关系曲线外延法获得的Efb基本相同,说明表面态对莫特-肖特基理论关系式的干扰可能在一个合理的范围.此外,Sayama等14曾用粒径分布为90-150 nm的BiVO4膜电极采用莫特-肖特基关系式获得BiVO4的平带电位,并认为该BiVO4膜电极满足利用莫特-肖特基图获得平带电位的条件.因此,我们认为在本工作的膜电极粒径范围内可采用莫特-肖特基理论关系式计算平带电位.

图9 不同偏压下BiVO4膜的电化学阻抗谱(EIS)及其Mo¨tt-Schottky图(插图)Fig.9 Electrochemical impedance spectra(EIS)of the BiVO4electrodes under different negative bias potentials and itsMo¨tt-Schottky plots measured at different frequencies(inset)

尽管上述方法为近似处理,一般仅适用于高空间电荷层阻抗和空间电荷层电容(C)在界面区域占主导地位时的情况,5,14,23不过上述数据仍具有一定的参考价值.如从图9插图可看出曲线外延与横轴交于-0.7 V(vsAg/AgCl),这个值即为BiVO4膜电极的平带电位.Sayama等14测得BiVO4膜平带电位为(-0.6±0.1)V(vsAg/AgCl),可见本工作制备膜电极的平带电位存在负移趋势,而平带电位负移通常有利于电极光电性能的提高.18n型半导体中,平带电位与导带位置十分接近,一般近似认为平带电位与导带电势相等.14,19,24通过IPCE计算得知BiVO4带隙为2.36 eV,所以其价带电势为1.66 V(vsAg/AgCl).14而产氧平衡电势为0.94 V(vsAg/AgCl).可见,BiVO4价带空穴足以将H2O氧化为O2.这和我们前期工作11观察到BiVO4在无贵金属负载情况下具有较高的光催化产氧性能是一致的.本工作从理论上证实了BiVO4具有高光催化产氧活性的内在原因.

4 结论

利用刮刀法制备了BiVO4膜电极,并研究了退火温度和膜厚对其光电化学行为的影响.3层胶带制备500°C退火的BiVO4膜电极具有最佳的光电化学特性.瞬态光电流谱测试结果显示,该BiVO4膜电极有明显的界面电荷转移现象,重现性和稳定性均较好.IPCE测试结果表明,BiVO4膜有良好的可见光光电转换效率,BiVO4膜吸收波长小于500 nm的光能发生光电转换,并计算得到BiVO4的带隙为2.36 eV.利用莫特-肖特基与阻抗谱结合计算出BiVO4的平带电位为-0.7 V(vsAg/AgCl),BiVO4价带电势为1.66 V.从理论上证实了BiVO4具有高光催化产氧活性的内在原因.上述结果表明,光电化学技术是研究光催化过程中电荷转移的动力学和热力学问题的有效手段,但由于光催化反应一般在悬浮体体系中进行,而光电化学则是将半导体电极作为工作电极的三电极体系中考察,两种体系还是存在较大的差异.虽然如此,利用光电化学理论与技术指导和验证光催化反应中的实验现象仍然是一个有意义的研究方向.

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April 6,2011;Revised:June 5,2011;Published on Web:July 11,2011.

Preparation and Photoelectrochemical Performance of BiVO4Film Electrode

PENG Tian-You*KE Ding-Ning ZENG Peng ZHANG Xiao-Hu FAN Ke
(College of Chemistry and Molecular Science,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

A BiVO4film electrode was prepared using a home-made BiVO4nanopowder and the effects of annealing temperature and film thickness on its photoelectrochemical behavior,electron transport and recombination in the BiVO4electrode were systematically studied by electrochemical techniques. Experimental results indicate that the annealing temperature and film thickness can significantly influence the photoelectrochemical characteristics of the BiVO4electrode.At low annealing temperature(≤500°C) the photoelectrochemical activity improved upon increasing the temperature and the optimal activity was obtained for the electrode annealed at 500°C.At high temperature(＞500°C)the photoelectrochemical activity decreased because of a marked increase of bulk traps in the electrode.The BiVO4electrode showed good photon-to-electron conversion efficiency under visible light and its bandgap was found to be 2.36 eV based on an incident monochromatic photon-to-electric conversion efficiency curve.The flat-band potential(Efb)of BiVO4was determined to be-0.7 V(vs Ag/AgCl)by theMo¨tt-Schottky method.These results give an important reference for the optimization of the BiVO4photocatalytic system.

BiVO4film electrode;Photoelectrochemical performance;Transient photocurrent spectrum;Flat-band potential

O646

∗Corresponding author.Email:typeng@whu.edu.cn;Tel:+86-27-6875-2237.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871096,20973128),Program for New Century Excellent Talents in University,China(NCET-07-0637),and Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(2081003).

国家自然科学基金(20871096,20973128),教育部新世纪优秀人才计划(NCET-07-0637)及高校基本科研业务基金(2081003)资助