中心对称双酞菁铥LB膜二次谐波产生特性

刘云龙 王文军,* 高学喜 徐建华

(1聊城大学物理科学与信息工程学院,山东聊城252059;

2华东师范大学物理系,精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海200062)

中心对称双酞菁铥LB膜二次谐波产生特性

刘云龙1王文军1,*高学喜1徐建华2

(1聊城大学物理科学与信息工程学院,山东聊城252059;

2华东师范大学物理系,精密光谱科学与技术国家重点实验室,上海200062)

利用二次谐波产生(SHG)方法研究了中心对称分子稀土夹心双酞菁铥(TmPc2)Langmuir-Blodgett (LB)膜二阶非线性光学特性,测量了二次谐波强度随入射基频光入射角的关系,并对其二阶非线性产生机制进行了讨论.实验结果表明,TmPc2分子LB膜具有较好的二次谐波信号,二次谐波信号强度的最大值在基频光入射角为45°的地方,其二阶非线性极化率χ(2)和分子超极化率β分别为1.152×10-8和1.905×10-30esu.通过测量样品二次谐波信号的偏振特性,并与理论分析相比较,得出其二阶非线性起源于电四极子作用机制.

酞菁铥;LB膜;非线性光学;二次谐波产生;电四极子机制

1 引言

酞菁分子具有18个π电子共轭体系结构,即具有大的离域π电子体系,另外,酞菁分子通过其外围苯环与其他各种功能基团相连接,可以实现更大的离域电子体系或者电荷转移体系,从而导致其具有较大的非线性光学效应及较快的响应速度,因此酞菁分子作为一种性能很好的非线性光学材料,受到了广泛的关注.1,2利用LB膜技术将酞菁制备成分子排列高度有序的有机分子超薄膜,更能表现出其优良的物理化学性能,并逐步实现器件化.3自从酞菁化合物被发现以来,人们对许多种酞菁化合物薄膜的结构、光谱特性、非线性光学特性等进行了深入的研究.4-7国内外学者通过各种实验方法研究了酞菁化合物的三阶非线性光学特性.如:Shirk等8采用简并四波混频方法研究发现稀土酞菁具有较大三阶超分子极化率;Ledoux5和Kanbara9等研究发现酞菁中心金属离子的引入使得酞菁的三阶非线性极化率至少比无金属酞菁增大两个数量级;封继康等10在理论上研究了酞菁中心金属离子对三阶非线性极化率的影响;Sastre等11采用简并四波混频和三次谐波产生等方法研究发现强推电子能力和拉电子能力基团的引入将大大提高酞菁的三阶非线性极化率.但酞菁类化合物二阶非线性光学性质的报道则很少,主要是由于二阶非线性光学材料要求分子的结构必须是不具有中心对称性,而酞菁化合物大部分是具有中心对称性的结构.事实上,在磁偶极子耦合或电四极子机制作用下,具有中心对称性的分子可以产生二阶非线性光学现象.二十世纪九十年代中前期日本科学家发现了具有中心对称结构的酞菁铜薄膜的二阶非线性光学特性.12-14本文利用二次谐波产生方法对具有中心对称结构的三明治型双酞菁铥LB膜二阶非线性光学特性进行了研究,并通过二次谐波产生的偏振特性,分析了其二次谐波产生的物理机制.为研究中心对称材料的二阶非线性光学特性产生及其应用提供参考依据.

2 实验部分

实验所用材料是由山东大学化学化工学院姜建壮教授提供的三明治型酞菁铥化合物TmPc2,其分子结构如图1所示.氯仿从市场购买,纯度为分析纯.以氯仿为溶剂,将TmPc2配制成一定浓度的溶液用于LB膜的制备.LB膜的制备在芬兰产KSV-5000双槽制膜系统上完成,在恒定的温度和表面压力下用水平提拉法制备成LB膜,制备条件和过程见文献.15

图1 TmPc2分子结构Fig.1 Molecule structure of TmPc2

样品二次谐波产生实验装置如图2所示,光源为美国Continuum公司生产的锁模Nd:YAG皮秒激光器,激光器输出的基频光波长为1064 nm,能量为75 mJ,脉冲宽度为35 ps,重复频率为10 Hz,经过衰减,照射到样品上的单脉冲能量为2 mJ左右.激光束经过格兰棱镜,再通过一个半波片(用于调节入射光的偏振状态)后被分光镜分成两束,其中反射光用硅光探测器(Si photodetector)采集后传送到Boxcar门积分器上,用作Boxcar门积分器的触发信号.而透射光经过滤光片(filter)后进入黑暗的封闭空间(图中虚线所示,其作用为阻止外部的光线进入,以保证光电倍增管所探测的信号不受外界信号的干扰)后又被分光镜分成两束,其中的一束光直接照射到被测量的LB膜样品上,用于样品产生二次谐波信号,而另外一束光则照射到标准的Z切型的石英晶体上,测量标准石英样品的二次谐波信号来监测激光输出能量的变化.LB膜样品和标准石英晶体的二次谐波信号由光电倍增管(PMT)探测,通过Boxcar门积分器采集后输入到计算机中进行数据处理. PMT前放置了隔红滤光片和只透532 nm的干涉滤光片,以保证只有532 nm的光可以进入到PMT中.图中,filter为透1064 nm的滤光片,以保证只有1064 nm的基频光进入黑暗的封闭空间,照射到样品上.Si photodetector为硅光探测器.Sample stage为可绕其法线旋转的样品台,其旋转角度可从0°到360°连续变化,以改变基频入射光入射角的大小. HV是高压电源,可以为光电倍增管提供1300 V的高电压.

图2 二次谐波产生(SHG)装置图Fig.2 Experimental setup for the second harmonicgeneration(SHG)PMT:photomultiplier tube,HV:high voltage power

3 结果与讨论

3.1 二次谐波产生特性

实验中将TmPc2分子LB膜放置到样品台上进行测量时,PMT测量到了较强的532 nm的光信号,但当样品台上只放置和LB膜衬底基片相同的石英玻璃片时,PMT并没有检测到光信号,而且通过实验发现薄膜样品没有荧光发射,这说明PMT测量到的信号就是TmPc2分子LB膜的二次谐波信号.从理论上来讲,非中心对称分子的二次谐波产生总是允许的,而中心对称分子,并不总是有二次谐波信号的产生.TmPc2分子具有三维对称结构,属于中心对称的分子,但在实验中测量到了其LB膜较强的二次谐波信号.图3为40层TmPc2分子LB膜二次谐波强度随基频光入射角变化的关系,由图可看出,二次谐波信号强度最大值出现在入射角大约为45°的地方.对于TmPc2分子LB膜,在后面的测量中,保持45°的入射角不变,以得到最大的信噪比.

Ashwell等16对LB膜的二阶非线性特性进行了研究,并给出了LB膜二次谐波的强度的表达式:

图3 40层TmPc2LB膜二次谐波(SH)强度随基频光入射角变化Fig.3 Dependence of the second harmonic(SH)intensityfrom 40-layerLB film on the incident angle of thefundamental beam fortheTmPc2

式中:I2ω为样品产生的二倍频光强度,Iω为入射基频光的强度,l为LB膜的厚度,nω为LB膜材料对1064 nm基频光的折射率,n2ω为LB膜材料对532 nm的倍频光的折射率,χ(2)是样品材料的二阶非线性极化率.

利用(1)式,将测量得到的样品二次谐波信号与相同条件下样品台S上放置Z切型的石英晶体的信号进行比较,就可以计算出样品材料二阶非线性极化率χ(2)的值.对于Z切型的石英晶体的相关参数17为:l=20.65×103nm,nω=1.51,n2ω=1.52,χ(2)=0.96×10-9esu.TmPc2分子的折射率近似取文献11中酞菁的折射率nω=1.9,n2ω=1.5.TmPc2分子LB膜的单层厚度18为0.854 nm,40层的总厚度为34.16 nm,通过在相同条件下测量到的石英标准样品的二次谐波信号强度,就可以计算出TmPc2分子LB膜的二阶非线性极化率:

上式中:带有下标Q的物理量为石英晶体的相关参数,而带下标LB的物理量则为LB膜样品的相关参数.

根据文献19中分子的一阶超极化率β和二阶非线性极化率χ(2)的关系:

对于TmPc2分子,根据表面压-单分子面积(π-A)等温曲线,其在亚相表面形成单分子膜时平均单分子面积15为0.96 nm2,则可以算出:

所以TmPc2分子的超分子极化率:

根据非线性理论,具有较大的离域电子π体系的分子应该具有大的非线性光学响应.酞菁铥LB膜之所以具有大的二阶非线性,一是因为酞菁分子本身就具有较大的离域π电子体系,特别是三明治型的稀土夹心双酞菁铥,其分子由中间的一个稀土离子连接两个酞菁环构成,两个酞菁环都形成了面向中心稀土铥离子凸起的非平面类球型形状,20分子内两酞菁环间存在着强烈的π-π*相互作用,导致酞菁分子平面发生扭曲,能级结构发生了变化,增强了酞菁环上的电子云向酞菁环中心的流动性,扩展了分子共轭π电子体系.另外一方面,TmPc2分子在LB膜中形成了H聚集体,21即LB膜中的相邻的两个双酞菁铥分子形成了面面耦合,更是扩展了单个双酞菁分子原有的共轭π电子体系,最终使得LB膜中酞菁分子具有大的二阶非线性光学响应.

3.2 二阶非线性产生机制

从理论上来说,非中心对称分子的二次谐波总是可以产生,而且其产生机制一般为电偶极子机制,但对于中心对称的分子,并不总是有二次谐波信号的产生.最早关于中心对称介质的二次谐波产生特性及其产生机制的理论是在二十世纪六十年代提出的,22,23二十世纪九十年代人们对其进行了深入的研究.Hoshi13和Yamada14,24等研究了具有二维对称结构酞菁铜二次谐波产生随蒸发薄膜厚度的变化关系,结合Adler25提出的分子二阶非线性光学特性五种产生机制(电偶极子、电四极子、电四极子耦合、磁偶极子和磁偶极子耦合),认为酞菁铜薄膜的二次谐波产生主要起源于磁偶极子耦合机制. Qin等26研究了具有三维对称结构的C60薄膜二次谐波产生特性,通过与五种机制理论相比较,认为其起源于电四极子机制,并且采用三层模型对透射二次谐波产生偏振特性进行了推导,如图4所示,其透射P-偏振的二次谐波信号电场强度表达式为:

若入射基频光的偏振角用α表示,则入射光p分量和s分量的振幅可分别表示为和则由(3)式化简就可以得到P-偏振的透射SHG随入射光偏振角的变化关系:

图5 TmPc2分子40层LB膜SH强度随入射角的变化关系Fig.5 Dependence of the p-in/p-out SH intensity from a 40-layer LB film on the incident angle of fundamental beam for TmPc2

图6 TmPc2分子40层LB膜P-偏振的SH强度随入射光偏振角的变化关系Fig.6 P-polarized SH intensity vs incident polarization angle from a 40-layer LB film of TmPc2

图5是TmPc2分子的40层LB膜二次谐波强度(入射基频光和出射倍频光都是P偏振光)随入射角的变化关系,图6则是TmPc2分子40层LB膜P-偏振的二次谐波强度随入射光偏振角的变化关系(出射的二次谐波是P偏振的,入射基频光的偏振态是变化的).由两图可见实验结果与理论拟合结果都是基本相符的,由此推知具有中心对称的稀土夹心双酞菁铥TmPc2分子LB膜产生的二阶非线性起源于电四极子机制.

4 结论

利用LB膜技术将中心对称的三明治型酞菁铥分子制备成多层LB膜,研究了其LB膜二次谐波产生特性及其产生机制.二次谐波产生实验表明双酞菁铥的LB膜具有较好的二阶非线性光学特性,分子具有较大的二阶非线性超极化率.根据偏振二次谐波产生的理论与实验值相比较,结合前人得出的结论,认为其二阶非线性起源于电四极子作用机制.

(1) Ho,Z.Z.;Ju,C.Y.;Hetherington,W.M.,III.J.Appl.Phys. 1987,62,716.

(2) Liu,Y.Q.;Xu,Y.;Zhu,D.B.;Wada,T.;Sasabe,H.;Zhao,X. S.;Xie,X.M.J.Phys.Chem.1995,99,6957.

(3) Ng,D.K.P.;Jiang,J.Z.Chem.Soc.Rev.1997,26,433.

(4)He,Y.;Xiong,Y.J.;Zhu,Q.H.;Kong,F.A.Acta Phys.-Chim. Sin.1999,15,636.[何 勇,熊轶嘉,朱起鹤,孔繁敖.物理化学学报,1999,15,636.]

(5) Diaz-Garcia,M.A.;Ledoux,I.;Duro,J.A.;Torres,T.; Agullo-Lopez,F.;Zyss,J.J.Phys.Chem.1994,98,8761.

(6)Wang,Y.F.;Zhang,X.R.;Ye,Y.C.;Liang,D.J.;Wang,Y.;Wu, K.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,933.[王永峰,张鑫然,叶迎春,梁德建,王 远,吴 凯.物理化学学报,2010,26, 933.]

(7) Souto,J.;De Saja,J.A.;Aroca,R.;Rodriguez,M.L.Synth. Met.1993,54,229.

(8) Shirk,J.S.;Lindle,J.R.;Bartoli,F.J.;Hoffman,C.A.;Kafafi, Z.H.;Snow,A.W.Appl.Phys.Lett.1989,55,1287.

(9)Kanbara,H.;Maruno,T.;Yamashita,A.;Matsumoto,S.; Hayashi,T.;Konami,H.;Tanaka,N.J.Appl.Phys.1996,80, 3674.

(10) Feng,J.K.;Li,J.;Sun,J.Z.Acta Chim.Sin.1994,52,539. [封继康,李 君,孙家钟.化学学报,1994,52,539.]

(11) Sastre,A.;Díaz-García,M.A.;Del-Rey,B.;Dhenaut,C.;Zyss, J.;Ledoux,I.;Agulló-López,F.;Torres,T.J.Phys.Chem.A 1997,101,9773.

(12) Kumagai,K.;Mizutani,G.;Tsukioka,H.;Yamauchi,T.; Ushioda,S.Phys.Rev.B 1993,48,14488.

(13) Hoshi,H.;Yamada,T.;Ishikawa,K.;Takezoe,H.;Fukuda,A. Phys.Rev.B 1995,52,12355.

(14)Yamada,T.;Hoshi,H.;Manaka,T.;Ishikawa,K.;Takezoe,H.; Fukuda,A.Phys.Rev.B 1996,53,13314.

(15) Liu,Y.L.;Wang,W.J.;Gao,X.X.;Li,S.H.Spectroscopy and Spectral Analysis 2008,28,422. [刘云龙,王文军,高学喜,李淑红.光谱学与光谱分析,2008,28,422.]

(16)Ashwell,G.J.;Hargreaves,R.C.;Baldwin,C.E.;Bahra,G.S.; Brown,C.R.Nature 1992,357,393.

(17) Jerphagnon,J.;Kurtz,S.K.Phys.Rev.B 1970,1,1739.

(18)Liu,Y.Q.;Shigehara,K.;Hara,M.;Yamada,A.J.Am.Chem. Soc.1991,113,440.

(19) Lupo,D.;Prass,W.;Scheunemann,U.;Laschewsky,A.; Ringsdorf,R.;Ledoux,I.J.Opt.Soc.Am.B 1988,5,300.

(20) Jiang,J.Z.;Liu,W.;Lin,J.M.;Wu,J.P.Chemistry 1997,No.7, 14.[姜建壮,刘 伟,林吉茂,吴基培.化学通报,1997, No.7,14.]

(21) Liu,Y.L.;Wang,W.J.;Gao,X.X.;Li,S.H.;Li,Y. Spectroscopy and Spectral Analysis 2008,28,2375. [刘云龙,王文军,高学喜,李淑红,李 云.光谱学与光谱分析,2008, 28,2375.]

(22) Pershan,P.S.Phys.Rev.1963,130,919.

(23) Bloembergen,N.;Chang,R.K.;Jha,S.S.;Lee,C.H.Phys.Rev. 1968,174,813.

(24)Yamada,T.;Hoshi,H.;Ishikawa,K.;Takezoe,H.;Fukuda,A. Jpn.J.Appl.Phys.1995,34,L299.

(25)Adler,E.Phys.Rev.1964,134,A728.

(26) Qin,S.J.;You,W.M.;Su,Z.B.Phys.Rev.B 1993,48,17562.

April 6,2011;Revised:May 31,2011;Published on Web:June 20,2011.

Second Harmonic Generation Properties of Centrosymmetric Bisphthalocyaninato Thulium in Langmuir-Blodgett Films

LIU Yun-Long1WANG Wen-Jun1,*GAO Xue-Xi1XU Jian-Hua2
(1School of Physical Science&Information Technology,Liaocheng University,Liaocheng 252059,Shandong Province, P.R.China;2State Key Laboratory of Precision Spectroscopy,Department of Physics,East China Normal University, Shanghai 200062,P.R.China)

The second order nonlinear optical properties of sandwich thulium bisphthalocyanine(TmPc2) molecule Langmuir-Blodgett(LB)films were investigated using the second harmonic generation(SHG) method.The dependence of the second harmonic intensity on the incident angle of the fundamental beam was measured and the mechanisms of nonlinearity were discussed briefly.The experimental results indicated that the second harmonic signal intensity was very strong and its maximum was obtained at an incident angle of 45°.The second order nonlinear optical susceptibility χ(2)was about 1.152×10-8esu and the hyperpolarizability β was about 1.905×10-30esu.By measuring the polarization properties of the second harmonic signal for the LB film and comparing this with the theoretical analysis,we found that the origin of the second harmonic generation was attributed to the electric quadrupole mechanism for the TmPc2molecule.

Terbium bisphthalocyanine;Langmuir-Blodgett film;Nonlinear optics;Second harmonic generation;Electric quadrupole mechanism

O644;O484.4

*Corresponding author.Email:phywwang@163.com;Tel:+86-635-8238055.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10874063),Key Project of Science and Technology of Shandong Province,China(2010GGX10127)and Shandong Province Higher Educational Science and Technology Program,China(J10LA60).

国家自然科学基金(10874063),山东省科技攻关项目(2010GGX10127)和山东省高等学校科技计划项目(J10LA60)资助