共沉淀法合成La2O2S:Tb3+荧光粉

汪 萍，雷春华，刘利民，李其华，胡 阳

(湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081)

硫氧化物RE2O2S(RE = La, Gd, Y)的化学稳定性良好，掺入Er3+、Ho3+、Tm3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+等稀土激活剂后发光效率高[1-6]，因此，稀土硫氧化物荧光粉的合成及性能研究成为发光材料领域研究的热点之一[1-10]．荧光粉的传统合成采用高温固相反应法[1,7]，反应温度高、时间长，且颗粒尺寸较大．近年来，燃烧法[2]、微波法[4,8]、水热-微波法[3]及共沉淀法[5-6,9-10]等一系列新的合成方法应用于稀土硫氧化物荧光粉的制备．与其他方法相比，共沉淀法可以精确控制各组分的含量，使不同原料组分之间实现分子或原子水平上的均匀混合，反应活性高，可显著降低合成温度，获得均匀致密的发光材料．因此，共沉淀法有望替代传统高温固相反应法而应用于荧光粉工业化生产．本文以共沉淀法合成La2O2S:Tb3+荧光粉，并研究了Dy3+、Gd3+共激活离子对荧光粉发光性能的影响．

1 实验

1.1 样品制备

稀土硫氧化物纯度均为99.99%，硝酸、草酸、硫粉、NH3水及助熔剂Na2CO3、Li2CO3均为分析纯．

按化学式(La1-xTbx)2O2S(x为0.001～0.15)、(La0.94-xTb0.06REx)2O2S(RE=Dy3+,Gd3+,x为0.001～0.01)分别称取系列样品所需的La2O3、Tb4O7及Dy2O3、Gd2O3，水浴加热并在搅拌下滴加16% HNO3溶液，溶解后加水稀释置于各容量瓶中．按不同掺杂浓度准确量取各稀土硝酸盐溶液，混合均匀后水浴升温至80 ℃，充分搅拌下缓慢滴加适量同温度下30%草酸溶液，并加入适量稀氨水调节反应溶液的pH值在3～3.5之间[11]，保证草酸盐沉淀完全．抽滤，用纯净水反复洗涤沉淀至中性(pH=7)，放入烘箱130 ℃烘5 h后，于马弗炉中800 ℃灼烧1 h，得到前驱体．在前驱体中加入一定量硫粉、Na2CO3、Li2CO3，用玛瑙研钵研磨均匀后装入带盖的氧化铝坩埚内，压实，置入放有活性炭粉的大坩埚中，在弱还原气氛下1 150 ℃灼烧5 h，冷却后用60 ℃ 2%的盐酸溶液浸泡1 h，再用80 ℃纯净水洗涤至中性，烘干，即得荧光粉样品．

参照文献[12]用高温固相反应法合成了相应的荧光粉样品，以比较共沉淀法与传统高温固相反应法制得的荧光粉性能的优劣．

1.2 样品表征

图1 La2O2S:Tb3+荧光粉的XRD 图

用Rigaku D/max22400 X射线粉末衍射仪测定样品物相．KY-1000B 型扫描电镜观察样品的形貌与粒度．日本日立F-7000型荧光光谱仪测定样品的激发光谱和发射光谱．

2 结果与讨论

2.1 荧光粉的晶体结构及形貌

共沉淀法合成的La2O2S:Tb3+荧光粉的XRD谱见图1．样品与标准粉末衍射卡(27-0263)相比，呈现单一的La2O2S相，具有六角结构．表明共沉淀法合成的样品为单相，掺杂对晶体结构无明显影响．高温固相反应法制得样品的XRD谱同图1，也成功实现了La2O3的硫化过程，而且少量Tb3+离子进入La2O2S晶格和La3+离子发生类质同相替代，结构不变，仍为La2O2S物相结构．

图2 共沉淀法(a)和高温固相法(b)合成La2O2S:Tb3+荧光粉的SEM图

图2分别为共沉淀法(a)和高温固相反应法(b)合成La2O2S:Tb3+荧光粉的SEM图．从图中可以看出，共沉淀法合成样品结晶明显，样品晶粒清晰可见．微粒形貌有长方形、矩形等，分散性较好，团聚现象不明显，颗粒尺寸在2～10 μm之间．而高温固相反应法合成的La2O2S：Tb3+样品颗粒平均粒径为18～19 μm，大多数呈长方形片状，颗粒尺寸分布较不均匀，其中有部分粒子发生团聚现象．

2.2 La2O2S中Tb3+的光谱特性

两种方法合成的La2O2S:Tb3+体系的激发光谱和发射光谱如图3所示．激发光谱(λem= 544 nm)其峰值波长为276 nm，是Tb3+的4f8→4f75d1允许跃迁强激发带．在276 nm激发下，La2O2S:Tb3+体系的发射光谱由490 nm、544 nm、587 nm、621 nm的一系列窄带发射峰组成．这些发射峰起源于5D4能级到7FJ(J=6,5,4,3)基态能级的辐射跃迁，均属于Tb3+的特征发射[4]．其中主峰为544 nm．

2.3 Tb3+发光的浓度效应

光谱测试结果表明，当Tb3+的掺杂浓度x(Tb3+)为0.001～0.15时，浓度对La2O2S:Tb3+发射峰位几乎无影响．表1为Tb3+的掺杂浓度对共沉淀法合成样品La2O2S:Tb3+主发射峰544 nm相对发光强度的影响．显然，当x(Tb3+) = 0.06时，样品的相对发光强度最大，随着Tb3+浓度的进一步升高，样品的相对发光强度反而降低，即发生浓度猝灭，主要是由于发光中心Tb3+之间的相互作用产生无辐射跃迁所致[4,13-14]．

表1 La2O2S∶xTb3+主发射峰(544 nm)相对强度与Tb3+浓度的关系

利用高温固相反应法合成La2O2S:0.06Tb3+样品，同样条件下测得荧光粉的544 nm相对发射强度I/a.u = 4 517．即共沉淀法合成样品的发光效率更高．

2.4 掺杂Dy3+、Gd3+离子对Tb3+发光的影响

将稀土离子Dy3+、Gd3+分别掺至La2O2S:Tb3+，探讨双掺离子对激活剂Tb3+发光的影响．合成的双掺样品中激活剂铽的浓度均选定x(Tb3+) = 0.06．

表2 Dy3+、Gd3+离子对La2O2S:Tb3+发光的影响

双掺激活剂样品的发射光谱峰值与La2O2S:0.06Tb3+荧光粉的完全一致，但各发射峰相对强度变化不一．表2为双掺样品中Dy3+、Gd3+掺杂浓度对主发射峰544 nm相对强度的影响．表中数据显示，La2O2S:0.06Tb3+,xDy3+各发射峰强度明显增强，说明低浓度的Dy3+离子对Tb3+的发光有敏化作用，Dy3+的适宜掺杂浓度x(Dy3+)为0.001～0.008．Dy3+对Tb3+的敏化作用体现为Tb3+与Dy3+之间的无辐射共振能量传递[15]，因为Dy3+比Tb3+有较强吸收光能力，且Dy3+和Tb3+激发带位置相近[16]，在x(Dy3+)较低时，通过Dy3+对Tb3+的能量传递提高发光效率．另外，由于Gd3+的6P7/2能级与Tb3+的5D4能级有重叠，因而有可能产生Gd3+对Tb3+的能量传递[17]．然而，在La2O2S基质中， Gd3+却严重猝灭Tb3+的发光，其中的原因有待进一步研究．

3 结论

(1) 共沉淀法合成的La2O2S:Tb3+荧光粉，主发射峰为544 nm，激活剂Tb3+离子的适宜掺杂浓度x(Tb3+)为0.05～0.06．

(2) Dy3+离子对Tb3+的发光有敏化作用，Dy3+的适宜掺杂浓度x(Dy3+)为0.001～0.008．

(3) 与高温固相反应法相比，共沉淀法合成的荧光粉粒径较小，发光效率较高．

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