钙钛矿Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系晶体结构的XAFS表征

胡 蓉，陈绍霞，唐东升，巫 翔，储旺盛

(1.北京工商大学理学院，中国 北京 100048;2.山东大学威海分校空间科学与物理学院，中国 威海 264206；3.湖南师范大学物理与信息科学学院，中国 长沙 410081；4.北京大学地球与空间科学学院，中国 北京 100871;5.中科院高能物理研究所同步辐射实验室，中国 北京 100049)

钙钛矿是一个矿物名称，首先发现于俄罗斯乌拉尔山的变质岩中，并以俄罗斯地质学家Perovski的名字命名．狭义的钙钛矿是指矿物CaTiO3，而广义的钙钛矿则指具有钙钛矿结构类型的ABO3型化合物．天然钙钛矿族矿物是碱性岩石中的主要副矿物，人工合成的钙钛矿型陶瓷化合物可以是绝缘体、半导体或者“高温”超导体，有些陶瓷化合物还具有很好的铁电性及压电性．Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)体系化合物属于ABO3型钙钛矿，是CaTiO3和SrTiO3的完全固溶体系列，具有很多重要特性，随着该体系应用价值越来越高，Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)体系受到研究者们的广泛关注[1-4]．

X射线吸收谱(XAFS)分为X射线近边吸收谱(XANES)和扩展X射线精细结构谱(EXAFS)，它具有元素分辨本领，能够提供原子结构信息．XAFS技术在材料、生物、化学、医学等领域有着广泛用途[5-7]．至今为止，关于Ca1-xSrxTiO3体系结构XAFS方法表征的报道很少，本文从体系XANES谱定性比较分析到EXAFS方法定量拟合，研究了该体系随原子成份改变时Sr原子局域结构变化规律，这对在地质领域和材料领域研究具有较高的参考价值．

1 样品制备和实验测量

Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)体系样品由北京大学秦善教授研究组提供，主要用分解合成烧结法制备而成．采用的原料主要是CaCO3(Chempur, 99.9%)，SrCO3(Aldrich, 99.999%)和TiO2(Aldrich, 99.9%)．本文主要研究x=0.1，0.2，0.4，0.5，0.7，0.8，0.9，1.0共8个样品的Sr原子近邻结构(这些样品分别标记为Sr1.0，Sr0.9，Sr0.8，Sr0.7，Sr0.5，Sr0.4，Sr0.2，Sr0.1)．

XAFS实验是在中科院高能物理研究所同步辐射室4W1B光束线的EXAFS实验站进行的．采用透射法对Sr的K吸收边进行研究．储存环电子能量为2.2 GeV，电子平均流强在8 h内从135 mA衰减到80 mA．对于透射法，探测器为样品前后的两个电离室．两电离室均充有氮气(25%)和氩气(75%)的混合气体．

2 结果与讨论

图1是Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系Sr元素的XANES图谱, 图中曲线由上至下分别对应x=1.0，0.9，0.8，0.7，0.5，0.4，0.2，0.1各样品．由图可知，随Sr含量减少, 第一主峰a和第二共振信号峰b之间的距离随之增加, 根据共振峰能量位置Er与原子间距R的关系式Er·R2=C(式中C为常数)[8]，可定性判断出吸收原子Sr与第一壳层12个氧原子平均键长随之缩短．

为了得到更为确切的Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系Sr原子近邻局域结构信息，将样品原始XAFS谱经背底扣除，归一化，μ0(k)拟合，傅立叶变换到R空间的径向结构曲线．图2是体系前三个壳层径向结构曲线在1.4～4.0 Å之间放大谱图．在1.4～2.5 Å之间，第一壳层(标记为a或b，c)主要是近邻12个氧原子的贡献(Sr-12O)；在2.5～3.2 Å之间，第二壳层(标记为d)主要是近邻8个Ti原子的贡献(Sr-8Ti)；在3.2～4.0之间，第三壳层(标记为e或者f)主要是近邻6个Sr或Ca原子贡献(Sr-6Sr/Ca)．由图可知，随Sr含量减少，第一壳层由一个主峰a逐渐分裂为两个峰b和c，这可能是因为Sr—O键长较为接近的12个O原子随Sr含量减少，Sr—O原子键长有缩短(峰b)和增长(峰c)两种趋势．另外，第二壳层峰随着Sr含量减少，峰强度减弱和键长缩短，特别是Sr0.1和Sr0.2峰强度减弱明显，峰强度减弱很可能是因为Sr-8Ti结构扭曲造成的．对于第三壳层，随着Sr含量减少峰强度也减弱，而对于Sr0.1和Sr0.2两个样品，几乎在3.5 Å(标记为e)左右处峰已消失，但是在大约3.3 Å处(标记为f)有新峰出现，产生这一现象的原因可能是随Sr含量减少，第三壳层峰由Sr原子主要贡献过渡到Ca原子主要贡献，又因为原子间键长RSr-Ca

图1 Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系Sr元素的XANES图谱

图2 Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系Sr元素前三个壳层 径向结构曲线

图3 SrTiO3径向结构拟合曲线

根据有关该体系的研究报道[9]，Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)体系随着Sr含量减少有等轴晶系→四方晶系→斜方晶系的相变过程，相变点分别为x=0.95和x=0.65．首先，拟合x=1.0的等轴晶系SrTiO3样品，图3为该样品前3个壳层径向结构拟合曲线．在拟合过程中将原子近邻配位数N固定，拟合曲线和结果分别见图3和表1．对于其他两种晶系，选取x=0.65样品为标准样品，看其余各晶系样品相对于它的变化规律．对于这两类晶系样品的拟合，考虑到可拟合参数限制，将第一壳层的12个O原子分为3个子壳层，各自都是4个氧原子：Sr-4O1，Sr-4O2和Sr-4O3，并将所有壳层配位数固定，在拟合过程中也考虑了Sr-O-Ti和Sr-O-O多重散射的作用，并且在拟合过程中将多重散射路径与其相应单散射关联起来．

表1 SrTiO3前3个壳层径向结构曲线拟合结果

图4和表2分别为x=0.1，0.2，0.4，0.5的斜方晶系和x=0.7，0.8，0.9的四方晶系所对应样品前3个壳层径向结构拟合曲线和拟合结果．

图4 (A)x=0.1，0.2，0.4，0.5的斜方晶系前3个壳层径向结构拟合曲线；(B)x=0.7，0.8，0.9的四方晶系前3个壳层径向结构拟合曲线

A参数x=0.1x=0.2x=0.4x=0.5(Sr-4O1)N4444R(Å)2.46 2.489 2.548 2.575 σ2 (Å2)0.008 4 0.007 5 0.006 30.007 2 (Sr-4O2)N444 4R(Å)2.691 2.701 2.711 2.715 σ2 (Å2)0.009 80.008 80.006 20.006 9 (Sr-4O3)N4444R(Å)3.012 2.977 2.916 2.905σ2 (Å2)0.015 10.012 30.007 80.008 8 (Sr-8Ti)N8888R(Å)3.2603.327 3.3653.368σ2 (Å2)0.008 40.007 20.006 8 0.006 6 (Sr-6Sr或Ca)N666 6R(Å)3.7723.7883.8603.874σ2 (Å2)0.0237 0.01920.01250.0106

表2b x=0.7，0.8，0.9的四方晶系前3个壳层径向结构拟合曲线

结合两类晶系样品拟合结果可知，随Sr含量减少(从x=0.9至x=0.1)，Sr-4O1键长有明显缩短趋势，Sr-4O2键长略有缩短，Sr-4O3键长有明显增长趋势，此拟合结果正好解释了上述定性分析中第一壳层结构峰为什么会随着Sr含量减少分裂成两个子峰．而对于Sr-8Ti和Sr-6Sr/Ca这两个壳层，随着Sr含量减少，键长也随之缩短．特别是x=0.1和0.2的两个样品第三壳层键长缩短比较明显，无序度拟合值也较大，这一拟合结果说明了为什么第三壳层结构峰随着Sr含量减少强度会随之减弱，且峰位置有明显向低R方向移动的趋势．因为第一壳层相对其他壳层结构扭曲较明显，本文特别比较了该壳层3个子壳层键长和无序度变化规律曲线(如图5和6)．

图5 (A)Sr-4O1，Sr-4O2，Sr-4O3 3个子壳层随Sr含量减少键长变化规律线;(B)3个子壳层Sr-12O随Sr含量减少键长算术平均值变化规律线

(a) 斜方晶系无序度值变化规律;(b)四方晶系无序度值变化规律图6 以x=0.65样品为标样，四方晶系和斜方晶系无序度值变化规律线

从图5(A)可以看出Sr-4O1，Sr-4O2和Sr-4O33个子壳层随Sr含量变化，键长成线性变化，图5(A)中，虽然3个子壳层键长有变长和缩短两种趋势，图5(B)显示出这12个O原子随Sr含量减少平均键长是缩短的．另外，可从图6判断出，第一壳层斜方晶系和四方晶系无序度值二者大致成线性变化趋势．

3 结论

研究了Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)体系随原子成份改变Sr原子局域结构变化规律，通过XANES谱定性分析可知，随Sr含量减少，第一壳层Sr-12O平均键长将缩短．通过对R空间x=0.1，0.2，0.4，0.5，0.7，0.8，0.9各样品径向结构曲线定性比较分析发现，第一壳层由一个结构峰分裂为二个结构峰．对于x=0.1和0.2二个样品，第三壳层结构峰在3.5 Å处消失，但在大约3.3 Å处有新峰出现．针对这一结构变化现象，对所有样品前三壳层径向结构曲线进行了定量拟合，从定量拟合结果进一步证明，第一壳层三个子壳层键长拟合值有增长和缩短二极化趋势，这很好地解释了在R空间定性讨论时有关第一壳层结构峰发生分裂现象的原因．另外，由这三个子壳层键长随Sr含量减少的变化规律线，发现它们都成线性变化．最后，讨论了以x=0.65样品为标样时，四方晶系和斜方晶系无序度值拟合结果变化规律，通过它们两者无序度拟合值随Sr含量减少变化规律线，发现两种晶系样品无序度值都成线性变化．

致谢本文特别感谢北京大学秦善教授研究组提供样品！

参考文献：

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