微波分解法制备四氟乙烯

田 玮，陈雪玲

(1.平煤集团六处平煤设计院 电气所，河南 平顶山 467000；2.河南省防腐企业集团有限公司，北京 100097)

含氟聚合物因具有理想的耐热性、耐候性、紫外光稳定性和耐化学品性，已经广泛应用于家庭、建筑或工业中[1-2].四氟乙烯(TFE)是制备含氟聚合物的重要原材料，TFE通常由含有氟原材料制备[3].例如：

CHCl3+ 2HF → CHClF2+ 2HCl；

2CHClF2→ F2C=CF2+ 2HCl (约700 ℃).

但众所周知，这些原材料会影响环境，如导致大气臭氧耗竭，所以需要研究制备TFE的替代方法，尤其期待能够利用作为废品而回收的氟化材料来制备TFE.

另一方面，已知TFE和其他氟化烯烃可以来自含氟聚合物的热分解，如聚四氟乙烯(PTFE)的热分解.在现有技术中，Arkles等披露了蒸汽热分解法[4]，Walt等披露了射频热分解法[5]和电弧热分解法[6]，但是这些技术都有以下问题：转化率低而能耗高；在这些工艺中会发生再聚合，会导致设备堵塞和增加准备的程序；这些技术可能需要精密的设备和复杂的监控[7].为了提高转化率、节约能源、降低设备及人力成本，本文研究了一种能够利用常用的PTFE、全氟烷氧基树脂(PFA)和全氟(乙烯-丙烯)共聚物(FEP)等氟化材料制备TFE的新方法.

1 试验方法

1.1 原料与设备

作为试验原料的PTFE、PFA和FEP均购自南京东民塑胶原料有限公司；挤出机为青岛博润特塑料机械有限公司的SJ-45B；流化床反应器为自设计的立式流化床反应器，高度为60 cm，直径为35 cm，具备通常的流化床反应器的结构和功能，入口(直径为18 mm)位于底部，出口(直径为50 mm)位于顶部，包含2个位于反应器高度的约1/3和约2/3处的微波喇叭形辐射器的石英管，该微波喇叭形辐射器以彼此成90°的角度布置；产品的气相色谱分析采用安捷伦GC7890气相色谱工作站，进样量200 μL，载气为氮气(30 mL/min)，检测器温度为200 ℃.

1.2 试验步骤

分别以PTFE、PFA和FEP为原料，在自设计的立式流化床反应器中，以非反应性的惰性气体氮气为流化介质，并将其进料到反应器中并在该反应器中生成流化床.采用SiC粒子作为微波活性粒子，通过氮气载气流将微波活性粒子进料到分解区域中，将氟化材料通过螺杆挤出机连续进料到反应器中，通过微波分解法制备TFE.将产物气体引导入骤冷器，在100 kPa下用30%的KOH水溶液骤冷，骤冷温度为约40 ℃.通过气相色谱法分析产物混合物的组成和TFE含量，考察微波辐射频率、反应器温度、反应器压力、氟化材料流经反应器的流速以及微波活性粒子的用量等因素对四氟乙烯收率的影响.

2 结果与讨论

2.1 微波辐射频率

通常使用的标准微波频率为433.92 MHz、915 MHz、2 450 MHz、5 800 MHz和24 125 MHz[8]，更通常使用的是915 MHz、2 450 MHz和5 800 MHz.与氟化材料的微波分解有关的C—C键键能为3.61 eV、C=C键键能为6.35 eV[9]；另一方面，微波化学不像光化学那样直接作用于化学键来诱导反应，而是通过场效应来对待反应物质进行加热从而诱导反应[10]，反应能否发生及反应的程度与微波频率有关.在此，分别以PTFE、PFA和FEP为原料，设定反应器温度为650 ℃、氮气射流为3.50 Pa·m3/s、氟化材料流经反应器的流速为2.0 g/min、SiC粒子的进料量与氟化材料的进料量相等，分别在以上3个常用的标准微波频率下进行微波分解，产物中TFE的摩尔收率(%，相对于原料PTFE的量计)见表1.

表1 不同微波辐射频率下TFE的摩尔收率Tab.1 Molar percentage yield of TFE at different microwave irradiation frequency

可以看出，PTFE、PFA和FEP在微波辐射频率低于915 MHz的条件下，几乎不发生分解；在微波辐射频率达到2 450 MHz的条件下，迅速分解，产生TFE；进一步提高微波能量并不能提高TFE的收率，因为此时对于量子能量的吸收已趋于饱和.从收率和能耗产出比的角度考虑，优选2 450 MHz的微波辐射频率.

2.2 反应器温度

分别以PTFE、PFA和FEP为原料，设定微波频率为2 450 MHz、氮气射流为3.50 Pa·m3/s 、氟化材料流经反应器的流速为2.0 g/min、SiC粒子的进料量与氟化材料的进料量相等，分别在不同的反应器温度下进行微波分解，产物中TFE的摩尔收率(%，相对于原料PTFE的量计)见表2.

表2 不同反应器温度下TFE的摩尔收率Tab.2 Molar percentage yield of TFE at different temperatures in reactor

可以看出，PTFE、PFA和FEP在反应器温度低于550 ℃时，反应活性较低；在反应器温度为550～600 ℃时，反应活性迅速提高；在反应器温度达到650 ℃以后，反应基本进入平台期，进一步提高温度对TFE的收率影响不大.从收率和能耗产出比的角度考虑，优选650 ℃的反应器温度.

2.3 反应器压力

反应器中的压力主要由作为流化介质的氮气射流控制.分别以PTFE、PFA和FEP为原料，设定微波频率为2 450 MHz、反应器温度为650 ℃、氟化材料流经反应器的流速为2.0 g/min 、SiC粒子的进料量与氟化材料的进料量相等，分别在不同的氮气射流下进行微波分解，产物中TFE的摩尔收率(%，相对于原料PTFE的量计)见表3.

表3 不同氮气射流下TFE的摩尔收率Tab.3 Molar percentage yield of TFE at different feed N2 jet

可以看出，PTFE、PFA和FEP在氮气射流低于3.00 Pa·m3/s的条件下，反应活性较低；在氮气射流达到3.25 Pa·m3/s左右时，反应活性迅速提高；在反应器温度达到3.50 Pa·m3/s以后，反应基本进入平台期，进一步提高氮气射流对TFE的收率影响不大.从收率和能耗产出比的角度考虑，优选的氮气射流为3.50 Pa·m3/s.

2.4 氟化材料流经反应器的流速

分别以PTFE、PFA和FEP为原料，设定微波频率为2 450 MHz、反应器温度为650 ℃、氮气射流为3.50 Pa·m3/s、SiC粒子的进料量与氟化材料的进料量相等，分别在不同氟化材料进料速度下进行微波分解，产物中TFE的摩尔收率(%，相对于原料PTFE的量计)见表4.

表4 不同氟化材料进料速度下TFE的摩尔收率Tab.4 Molar percentage yield of TFE at different feeding rate of fluoropolymers

可以看出，PTFE、PFA和FEP在氟化材料进料速度低于2.0 g/min的条件下，反应进行得较充分，但是生产效率低下；在氟化材料进料速度高于2.5 g/min的条件下，氟化材料转化率迅速下降.从收率和生产效率的角度考虑，优选氟化材料流经反应器的流速为2.0 g/min.

2.5 微波活性粒子的用量

微波活性粒子为在被微波辐射时发热效率较高的粒子，并且它们在实际应用中通常具有较高的熔点或分解温度，以便辅助进行微波加热.常用的微波活性粒子的种类包括Ni、Co等金属、Pt/Cu、Pt/Re合金等合金、碳、石墨、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物等.本研究选取价廉高效的SiC.

分别以PTFE、PFA和FEP为原料，设定微波频率为2 450 MHz、反应器温度为650 ℃、氮气射流为3.50 Pa·m3/s、氟化材料流经反应器的流速为2.0 g/min，分别在不同SiC粒子的进料量下进行微波分解，产物中TFE的摩尔收率(%，相对于原料PTFE的量计)见表5.

表5 不同SiC粒子的进料量下TFE的摩尔收率Tab.5 Molar percentage yield of TFE at different feeding ratio of SiC particles

可以看出，PTFE、PFA和FEP在SiC粒子的进料量与氟化材料的进料质量之比低于0.5∶1的条件下，氟化材料不能充分加热分解，转化率较低；在SiC粒子的进料质量与氟化材料的进料质量之比达到1∶1之后，反应基本进入平台期，进一步提高SiC粒子的进料质量对TFE的收率影响不大.从收率和成本的角度考虑，优选SiC粒子的进料质量与氟化材料的进料质量之比为1∶1.

3 总结

通过以上研究，发现对于常见的PTFE、PFA和FEP等氟化材料，均可利用微波分解法制备四氟乙烯，而制备的四氟乙烯又可以进一步用于制备氟化材料，这使得氟化材料的循环利用成为可能，对于氟化材料微波分解法的研究开拓了氟化烯烃的热分解制备方法的思路.此外，对于PTFE、PFA和FEP这3种氟化材料，发现它们在微波分解条件下具有较高的一致性，并且在利用氮气流化床的方法中，有利的分解条件为微波频率2 450 MHz、反应器温度650 ℃、氮气射流3.50 Pa·m3/s、氟化材料流经反应器的流速2.0 g/min、SiC粒子的进料量与氟化材料的进料量相等，这个发现有利于降低氟化烯烃的成本、提高生产企业的效益.

参考文献：

[1] John Scheirs．Modern Fluoropolymers: High Performance Polymers for Diverse Applications (Wiley Series in Polymer Science) [M]．Chichester：John Wiley & Sons,1997．

[2] Sina Ebnesajjad，Pradip Khaladkar．Fluoropolymer Applications in Chemical Processing Industries[M]．Norwich：William Andrew Inc,2005．

[3] 邢其毅．基础有机化学[M]．3版.北京：高等教育出版社，2005．

[4] Arkles Barry C，Bonnett Robert N . Method for the depolymerization of polytetrafluoroethylene：US，3832411[P].1974-08-27．

[5] Van Der Walt Izak Jacobus . Treatment of fluorocarbon feedstocks :US，6797913[P].2004-09-28．

[6] Van Der Walt Izak Jacobus，Hintzer Klaus，Lhr Gernot. Treatment of fluorocarbon feedstocks：US，058840[P].2001-08-16．

[7] Hintzer Klaus，Kaempf Gunther J，Kolbeck Thomas，et al. Process of making fluoroolefins by thermal decomposition of fluorinated materials：US，039820[P].2010-04-08．

[8] C Oliver Kappe, Doris Dallinger S，Shaun Murphree．Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists [M]．Weinheim：WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,2009．

[9] Neas E，Collins M．Introduction to Microwave Sample Preparation: Theory and Practice[M]．Washington：American Chemical Society,1988．

[10] 金钦汉．微波化学[M]．北京：科学出版社，1999．