活性炭负载 TiO2的制备及催化臭氧处理造纸废水的应用

2011-11-22张贤贤雷利荣李友明马黎明

中国造纸 2011年6期

关键词：负载量溶胶色度

张贤贤雷利荣李友明马黎明

(华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

活性炭负载 TiO2的制备及催化臭氧处理造纸废水的应用

张贤贤雷利荣李友明马黎明

(华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心,华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以钛酸丁酯为钛源,用溶胶-凝胶法在活性炭 (AC)表面负载 TiO2,经焙烧后制得 TiO2/AC催化剂,采用 X射线衍射 (XRD)和扫描电镜 (SEM)对 TiO2/AC催化剂表面形貌和晶型进行表征,并研究了该催化剂催化臭氧处理造纸废水时对废水 CODCr和色度的去除效果。结果表明,TiO2均匀地涂覆于活性炭的表面,经 500℃焙烧后的 TiO2为钛锐矿晶型,TiO2负载量为 3.38%的TiO2/AC催化臭氧处理造纸废水效果最好,当反应 12 min时,废水的色度和 CODCr去除率达到96.9%和 54.4%,分别比单独臭氧化过程提高了 12.3和 21.7个百分点,比活性炭臭氧化过程提高了 5.3和 14.2个百分点,TiO2/AC催化臭氧处理造纸废水极大地提高了对废水 CODCr的去除率。

活性炭负载 TiO2;催化氧化;去除率

臭氧用于造纸废水处理技术已经日渐成熟,但由于造纸废水本身的难降解性及臭氧与有机物反应的高选择性,且有机物分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化等特点,臭氧在处理造纸废水过程中,仍存在着 CODCr去除率不高的问题。以金属氧化物或负载型金属氧化物为催化剂的非均相催化臭氧化技术,可在常温常压下氧化那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物,且固体催化剂易与反应溶液分离、易活化,便于连续性操作,具有较好的应用前景[1]。目前,已有关于金属氧化物 (T iO2、MnO2、CuO/Al2O3、CeO2/Al2O3等)催化臭氧氧化降解水中污染物的报道[2]。

TiO2具有化学稳定性好、催化活性高、价廉易得等优点,已被广泛应用于处理各种有机废水[3]。但悬浮态 T iO2在实际应用中存在着易凝聚和难回收等缺点。TiO2与具有适宜吸附能力的多孔载体复合,通过多孔载体的吸附富集作用可以提高 TiO2传质速率和催化降解效率,成为近年来催化领域的研究热点。活性炭 (AC)因具有较大的比表面积和良好的吸附性能而经常被用作催化剂的载体。同时由于 AC含有少量金属元素,在水溶液中能促进臭氧分解产生·OH,故具有一定的催化活性[4-5]。

本实验以 AC为载体,通过溶胶-凝胶法制得TiO2/AC催化剂,用扫描电镜 (SEM)和 X射线衍射 (XRD)对 AC表面的 T iO2进行了表征。并以造纸废水为目标物,利用AC特有的吸附和催化性能及活性组分 TiO2的协同催化作用,通过对单独臭氧氧化、AC+O3、TiO2/AC催化臭氧氧化降解有机物效果的比较,考察了臭氧氧化过程中 TiO2/AC的催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯,无水乙醇,颗粒活性炭 (AC),6 mol/L的 HNO3,去离子水,三口烧瓶,磁力搅拌器等。

1.2 TiO2/AC催化剂的制备

以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法制备 TiO2/AC催化剂。具体方法为:AC过 40目筛,经蒸馏水洗涤后于 105℃烘干 12 h。将 150 mL无水乙醇和8 mL HNO3(6 mol/L)的混合液缓慢滴加到强力搅拌的 50 mL钛酸丁酯中,滴加完毕后继续搅拌 30 min,再将 50 mL无水乙醇和 10 mL蒸馏水混合液(用 HNO3调 pH值为 2.1后)缓慢滴加到快速搅拌的反应体系中,滴加完毕后搅拌 90 min,制成 T iO2透明溶胶,在不断搅拌条件下向 TiO2透明溶胶中加入处理好的 AC,强力搅拌 90 min后放入恒温(25℃)振荡器中振荡 60 min,使其分散均匀,得到的胶体在 80℃恒温下真空干燥 12 h,使其中的乙醇缓慢挥发干净后,在 400、500、600℃下分别煅烧 3 h。重复以上实验步骤,改变 AC的加入量制成不同负载量的 T iO2/AC催化剂。

1.3 TiO2/AC催化剂表征

AC负载 TiO2的量可通过分光光度法确定[6]。一定量的 TiO2/AC加入到适量的浓 H2SO4和 (NH4)2SO4混合液中,加热至沸腾以溶解其中的 T iO2,经分离定容后用 5%的 H2O2显色,在波长 410 nm处用分光光度法测定 T iO2的量,以钛标准液 (GSB G62104290)为标准样绘制标准曲线。

TiO2/AC催化剂在不同温度下焙烧后,催化剂中TiO2的结晶形式通过 X射线衍射 (XRD)测定。本实验采用德国Bruker公司的D8型 X射线衍射仪,Cu Ka辐射,加速电压 40 kV,电流 40 mA,扫描范围(2θ) 为 (10°～70°), 步长 0.02°, 扫描速度每步17.7 s。通过日本日立公司 S-3700N型扫描电子显微镜 (SEM)观察 TiO2/AC催化剂表面形貌及 T iO2在AC表面的分散状况。

1.4 TiO2/AC催化臭氧氧化实验

造纸废水取自南方某制浆造纸厂生化后废水,水质基本指标:pH值为 8.0±0.2,CODCr浓度为 (400±20)mg/L,色度为 (480±20)CU。臭氧浓度采用碘量法测定,COD采用重铬酸钾法测定,色度采用铂钴比色法测定。

TiO2/AC催化臭氧氧化实验在自制反应器中进行[7](见图1),尾气经 10%的 KI溶液吸收后排出。每次实验取 400 mL废水样和 1 g催化剂,分别在单独臭氧、AC+O3、TiO2/AC催化臭氧等不同条件下进行臭氧氧化过程,反应于室温条件下进行,反应后废水经 0.45μm膜过滤后测 CODCr及色度。

图1 催化臭氧氧化发生装置

2 结果与讨论

2.1 TiO2/AC催化剂的表征

2.1.1 XRD分析

图2 不同温度焙烧后 TiO2/AC的 XRD谱图

图3 不同 TiO2负载量 TiO2/AC的 SEM照片 (×350)

图2为经不同温度焙烧后 TiO2/AC的 XRD图,其中衍射角 (2θ) 在 25.4°、37.9°、48.1°、54.0°、55.1°为属于锐钛矿相的特征衍射峰。由图2可知,TiO2/AC分别在 400、500、600℃下焙烧后均有明显的锐钛矿相特征衍射峰,T iO2/AC催化剂经 400℃焙烧后 TiO2开始结晶成型,衍射峰宽,晶相不太稳定,随着温度升高,X射线衍射峰变强变窄,分裂现象减弱,对称性增强,说明晶胞变得更完整,晶体结构更趋于有序,晶体结晶性能越好。500℃时已完全呈锐钛矿型结构,从图2可看到较好的锐钛矿衍射峰。温度继续升高到 600℃,焙烧,衍射角在 27.5°、38.1°、41.3°、56.6°、69.1°出现金红石相的特征衍射峰,在此温度下焙烧得到的 TiO2/AC催化剂为混合晶型。

2.1.2 SEM分析

控制AC加入量和溶胶时间制成不同 TiO2负载量的 TiO2/AC催化剂,经 500℃焙烧后,通过 H2O2显色分光光度法测得的 TiO2负载量分别为 1.32%,3.38%,5.79%。将负载前 AC和不同 TiO2负载量TiO2/AC放大 350倍后的 SEM照片如图3所示。

从图3(a)可以看出,AC为蜂窝状介孔结构。溶胶法负载 TiO2后,不同量的 T iO2覆盖在 AC表面,由图3(b)可知,负载量为 1.32%时,AC上较多的介孔结构仍清晰可见,而图3(c)中,可看到TiO2均匀致密地涂覆于 AC的表面,但 AC部分孔道仍可观察到。继续增大 TiO2负载量,AC表面被大量TiO2覆盖,所形成的 TiO2粒子呈团簇状态分散于 AC中,部分暴露于孔的表面和 AC的外表面,且出现裂痕,这从图3(d)中可以看出。

2.2 TiO2/AC催化臭氧处理造纸废水

取 400 mL造纸废水,不调节进水 pH值 (pH值为 8.0～8.1),调节 O2进气量为 1 L/min,经碘量法测得O3浓度为 22 mg/L,不同种催化剂加入量均为1 g,考察不同反应时间下单独臭氧过程、活性炭臭氧过程和 TiO2/AC催化臭氧氧化过程处理造纸废水的情况,废水 CODCr和色度的去除效果如图4和图5所示。

由图4和图5可知,有催化剂加入的臭氧氧化过程其废水的色度和 CODCr去除效果比单独臭氧氧化过程处理时有明显的改善,反应 12 min时,单独臭氧氧化过程,造纸废水色度和 CODCr的去除率仅为84.6%和 32.6%;加入 AC后,造纸废水的色度和CODCr去除率较单独臭氧化过程分别提高了 7.0和7.6个百分点,达到 91.6%和 40.2%,这不仅与 AC的吸附作用有关,还因为AC的加入能促进液相中的臭氧分解为更易使有机物矿化的含氧活性基[8];而当 TiO2的负载量为 3.38%,TiO2/AC催化臭氧处理造纸废水反应 12 min时,造纸废水的色度和 CODCr去除率达到 96.9%和 54.4%,比单独臭氧氧化过程提高了 12.3和 21.7个百分点,比 AC臭氧氧化过程提高了 5.3和 14.2个百分点。

催化臭氧氧化较单独臭氧氧化对 CODCr的去除效果有明显的提高,这是因为:TiO2表面具有强氧化性的空穴,空穴具有很强俘获电子的能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子,当发生氧化反应时,在半导体表面形成的 H2O2易失去电子形成强氧化性的·OH等活性自由基团,从而将有机污染物氧化降解[9]。AC具有强的吸附性,TiO2负载于AC的表面促进了 TiO2与有机物的接触,极大地提高了有机物的氧化降解效率,使得 CODCr的去除率在短时间内有明显的提高,TiO2/AC对有机物的氧化降解具有明显的催化作用。TiO2/AC的催化活性优于AC,是因为AC非极性的吸附特性使其对氧化过程中产生的极性小分子吸附性较差[10],而 TiO2/AC增加了本身对极性中间产物的吸附特性且极性小分子与 TiO2/AC上的 TiO2表面络合生成络合态有机分子,均有利于有机物的进一步降解[11]。

从图4和图5中还可看出,TiO2负载量为3.38%TiO2/AC催化剂的催化效果最好,其 CODCr和色度去除率均比 TiO2负载量为 1.32%和 5.79%的 TiO2/AC催化臭氧化过程时高,TiO2负载量为1.32%的 TiO2/AC臭氧化过程的 CODCr和色度去除率最低,只比 AC臭氧化过程稍有提高。从图3中不同负载量 TiO2/AC催化剂的 SEM照片可看出,TiO2负载量过低,其催化效果不显著;而负载量过高,大量 TiO2溶胶进入 AC的吸附孔道内部,极大地减弱了 AC的吸附能力,从而减少了有机物和TiO2的接触。

3 结论

3.1 采用溶胶-凝胶法,以酞酸丁酯为钛源,颗粒活性炭 (AC)为载体,制得了 TiO2/AC催化剂。经扫描电镜 (SEM)分析,T iO2均匀地涂覆于活性炭的表面;X射线衍射 (XRD)分析表明,T iO2/AC催化剂经 400℃焙烧后开始结晶成型,此时的晶相不太稳定,温度升高至 500℃,TiO2成型为钛锐矿相,600℃时出现金红石相结构。

3.2 经 500℃焙烧,TiO2负载量为 3.38%的 TiO2/AC催化效果最好,当催化臭氧处理造纸废水反应 12 min时,废水的色度和 CODCr去除率分别达到 96.9%和54.4%,分别比单独臭氧化过程提高了 12.3和 21.7个百分点,比活性炭臭氧化过程提高了 5.3和 14.2个百分点,TiO2/AC对有机物的氧化降解具有明显的催化作用,极大地提高了废水 CODCr的去除率。

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Preparation of Activated Carbon Supported T iO2and Its Application in Catalytic Ozonation Treat ment of PapermakingWastewater

ZHANG Xian-xian LEILi-rong＊L I You-ming MA Li-ming
(National Engineering Research Center of Paper making and Pollution Control,State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

Activated carbon(AC)supported TiO2catalysts(TiO2/AC)were prepared by sol-gel method from Ti(OBu)4.The crystalline and morphologyof TiO2/ACwere characterized byXRD and SEM respectively.The removal ratesof CODCrand colorof thewastewater during catalytic ozonation with the presence of TiO2/AC were studied.The results indicated that anatase phase was detected after the T iO2/AC was heated at 500℃for 3 h,and TiO2particles distributed unifor mly on the surface of activated carbon.The best degradation rate during the treatment of papermakingwastewater by T iO2/AC catalytic ozonation processwas 3.38%titania loading,color and CODCrremoval rateswere up to 96.9%and 54.4%respectivelywhen reaction time was 12 min.Which were increased by 12.3 units and 21.7 units compared with that of single ozonation process,and increased by 5.3 units and 14.2 units compared with the activated carbon catalytic ozonation.The CODCrremoval rate of papermakingwastewaterwas greatly increased by TiO2/AC catalytic ozonation.

activated carbon supported T iO2;catalytic ozonation;removal rate

X703.1

0254-508X(2011)06-0037-04