甘蔗渣高沸醇预处理过程中木质素和碳水化合物的溶出规律

2011-11-22王景全胡湛波刘世锋胡会超柴欣生

中国造纸 2011年5期

王景全赵红胡湛波刘世锋胡会超柴欣生

(1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004;2.广西大学环境学院，广西南宁，530004;3.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640;4.广西永凯糖纸集团有限责任公司，广西南宁，530001)

王景全1，4赵红1胡湛波2刘世锋1胡会超3柴欣生3

研究了甘蔗渣在1，4-丁二醇溶剂预处理过程中木质素、碳水化合物随保温温度和时间的溶出规律及其溶出反应动力学参数。结果表明，适合甘蔗渣1，4-丁二醇预处理的溶剂浓度为60%;在此条件下，木质素和碳水化合物的溶出反应均可分为大量溶出和残余溶出两个阶段;在这两个阶段，木质素溶出反应的活化能分别为98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol，碳水化合物溶出反应的活化能分别为117.4 kJ/mol和125.9 kJ/mol。当残余木质素量降至约为3.2%后，纤维素将发生严重降解。

甘蔗渣;1，4-丁二醇;高沸醇预处理;木质素;碳水化合物

随着石油等化工能源的日益枯竭，对可再生生物质的精炼已成为当今研究的一个热点［1］。生物质预处理技术是生物质精炼模式的重要一环，需要先打破木质生物质原生的固有结构，将木质素和碳水化合物分离，进而通过后续的酶解、发酵等［2］过程才能实现木质素和碳水化合物的高效利用。

当前，旨在分离木质素和纤维素的主要预处理技术包括:酸性亚硫酸盐法预处理［2-3］、酸法预处理［4-6］、碱法预处理［7］、蒸汽爆破预处理等［8-9］。这些基于水相的预处理技术反应温度在溶液的沸点以上，通常需要消耗大量的化学品且需要耐高压、耐腐蚀性的反应设备;另外，其预处理液中木质素分离困难，很难实现木质素的高值化利用，残渣中的木质素则一般以燃烧的方式回收热能［10］。高沸醇溶剂是木质素的良好溶剂，与木质生物质反应时不需添加或仅需添加少量的催化剂 (对设备腐蚀性低)。与上述水相预处理以及低沸醇技术［11-12］相比，其高沸点的特性使得反应时产生的蒸汽压较低，因此具有很好的安全性 (无需耐高压设备);另外，由于预处理后溶剂中的木质素易于实现分离和高值化利用，因此高沸醇预处理技术，是一种十分有前景的木质生物质预处理方法。目前，关于高沸醇处理木质生物质的报道，主要集中于高沸醇溶剂制浆方面［13-17］。这些研究的关注点是高沸醇溶剂法制得的纸浆卡伯值和成纸强度，而对于结合生物质精炼的高沸醇预处理过程的工艺及其木质素和碳水化合物溶出及反应规律的研究鲜有报道［18］。

本实验采用高沸醇溶剂法 (1，4-丁二醇)对甘蔗渣的木质素和碳水化合物分离过程中碳水化合物和木质素的溶出和反应规律进行了探讨。旨在为进一步研究木质纤维素资源高值化利用 (生物乙醇)的有效预处理方法的选择提供实验和理论依据。

1 实验

1.1 原料和药品

采用除髓甘蔗渣，由广西南宁制糖造纸厂提供。1，4-丁二醇 (简称丁二醇)为广东汕头西陇化工生产的化学纯产品。

1.2 设备

预处理设备采用广西大学自行设计制造的二十段智能程序升温回转四罐油浴蒸煮锅，采用链式传动，转速为3 r/min，高温油浴使用范围0～300℃。

1.3 高沸醇预处理实验

绝干原料20 g，液比1∶15，丁二醇溶剂浓度0～60%，保温温度170℃、180℃、190℃，保温时间0～180 min。达到预设温度后，按不同的保温时间取出立即放入冷水冷却5 min后放料，粗浆采用浓度为80%的丁二醇按照前期研究［19］优化的洗浆工艺条件洗涤3次，再用50℃ ～60℃热水洗涤3次，甩干后风干所有浆样。

1.4 木质素和碳水化合物的测定

酸不溶木质素、酸溶木质素、苯-醇抽出物、戊聚糖和灰分的测定，均采用国家标准方法进行测定［20］;总木质素为酸不溶木质素和酸溶木质素之和。碳水化合物含量为绝干粗浆得率与苯-醇抽出物、灰分和总木质素含量之差。

2 结果与讨论

蔗渣三大主要组分包括木聚糖、纤维素和木质素。其中，纤维素是溶剂预处理过程中要保留的组分，在后续过程 (如发酵生产乙醇或其他化学品等)中可以被高值化利用。木质素则是需要脱除的主要组分，这不仅有利于降低后续酶解过程中其对酶的抑制作用，而且可以增加发酵酶对预处理残渣的渗透能力。因此，本实验将对木质素和碳水化合物在丁二醇预处理过程中的溶出行为进行研究。

2.1 溶剂浓度的选择

对于蔗渣的丁二醇预处理过程而言，除预处理温度和时间外，丁二醇与水的浓度配比是一个十分重要的因素。图1为保温温度190℃、保温时间90 min的条件下，不同丁二醇浓度 (体积比)对木质素含量(对绝干原料，以下同)的影响。由图1可知，随着丁二醇浓度的增加蔗渣残渣中的木质素含量呈现先较快下降后缓慢下降的趋势，临界点的丁二醇浓度为60%。从溶剂回用成本的角度考虑，预处理过程使用的丁二醇浓度越高，则丁二醇回用过程中需要分馏掉的水分越多，这势必会造成能耗和成本的升高。因此，使用丁二醇浓度大于60%时，不仅不能较大幅度提高预处理液的脱木质素的能力，反而会造成丁二醇回用成本的升高。综上所述，预处理过程选取丁二醇的浓度为60%更为合理，在后面的实验中，将在丁二醇浓度60%的条件下，对蔗渣中木质素和碳水化合物随保温温度和时间的溶出规律进行深入研究。

图1 丁二醇浓度对木质素溶出的影响

2.2 木质素在不同温度下随保温时间的变化规律

图2为不同反应温度下蔗渣中木质素含量随保温时间的变化规律。由图2可知，预处理后蔗渣中的木质素含量在各反应温度下均呈现先迅速下降、后缓慢减少两个阶段，且温度越高木质素含量下降的速度越快。在后面的讨论中，将对木质素在这个两阶段的动力学特性进行研究。

2.3 碳水化合物在不同温度下随保温时间的变化规律

图2 木质素含量在不同温度下随保温时间的变化

图3为不同反应温度下蔗渣中碳水化合物含量(对绝干原料)随保温时间的变化。碳水化合物的溶出则可分为3个阶段，即初始溶出 (仅170℃)、大量溶出和残余溶出段。在碳水化合物的大量溶出和残余溶出段，主要溶出的碳水化合物分别为原料中易溶出的半纤维素组分和难溶出的半纤维素及纤维素组分。在后面的讨论中，将主要探讨碳水化合物溶出后两段的反应动力学特性。

图3 碳水化合物含量在不同温度下随保温时间的变化

2.4 木质素脱除反应的动力学特性

2.4.1 动力学模型

有关碱法制浆和醇类制浆动力学的研究［11-14］一般都假设蒸煮过程脱木质素反应符合质量作用定律。据此，丁二醇预处理过程中木质素溶出反应的动力学公式可表示为:

式中:C为丁二醇的浓度，%;L为浆料中木质素的含量，%;t为反应时间，min;K1'为木质素脱除反应速率常数;n，m为反应级数;dL/dt为木质素脱除速率。

由于本实验采用大固液比 (1∶15)对蔗渣进行预处理，故可将溶剂浓度 C视为常数。从而，式(1)可变形为木质素溶出反应的动力学模型的微分式，即:

许多研究表明，醇类制浆体系中脱木质素反应对木质素浓度为拟一级反应 (n=1)［13-14］。在此，假设甘蔗渣丁二醇预处理过程的木质素除反应为拟一级反应，则对式 (2)积分可得:

式中:L0为t0时刻原料中的木质素含量，%。

2.4.2 木质素脱除反应的反应级数及反应活化能

图4为不同最高温度下的lnL值随保温时间的变化情况。由图4可知，不同预处理温度下的脱木质素过程均可分为两个阶段，即大量脱木质素和残余脱木质素两个阶段;且每个阶段的lnL值与保温时间均呈线性关系，这与式 (3)所隐含的规律一致。因此，甘蔗渣丁二醇脱木质素反应为拟一级反应。

图4 木质素含量的自然对数随保温时间的变化规律

对图4中数据进行线性拟合，可分别计算出各温度下大量脱木质素和残余脱木质素两个阶段的反应速率常数值。由阿伦尼乌斯方程的不定积分式 (式(4))可知，反应速率常数K的自然对数与热力学温度T的倒数呈直线关系，且根据其斜率和截距可分别计算出反应的活化能Ea及指前因子A。图5为各最高温度下lnK1与1/T之间的关系。由图5可知，在大量脱木质素和残余脱木质素两个阶段二者之间均

图5 木质素脱除反应lnK1与1/T的关系

2.5 碳水化合物溶出反应的动力学特性

采用与脱木质素动力学相同的方法，对碳水化合物的溶出反应动力学进行研究，则若碳水化合物溶出反应的动力学为拟一级反应，则其动力学模型可由式(5)所示的数学方程表示。图6为蔗渣中碳水化合物含量的自然对数随保温时间的变化情况。由图6可知，各温度下lnC与保温时间t之间呈线性关系，且都呈现动力学上的两个碳水化合物溶出阶段，即大量和残余碳水化合物溶出段。故碳水化合物溶出反应对碳水化合物浓度可视为拟一级反应。

式中:t为反应时间;C0为t0时刻蔗渣中的碳水化合物含量;C为t时刻蔗渣中的碳水化合物含量。呈现良好的线性关系，进一步计算可知两个脱木质素阶段反应活化能分别为98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol。

图6 碳水化合物含量的自然对数随保温时间的变化规律

图7 碳水化合物溶出反应lnK2与1/T的关系

对图6中各个阶段的数据进行线性拟合得到碳水化合物溶出反应的反应速率常数，继续将各段反应速率常数的自然对数值对最高温度的倒数作图可得图7。由图7可知，在大量和残余碳水化合物溶出两个阶段，lnC与1/T之间均呈现良好的线性关系。将所得斜率进一步计算可知，碳水化合物大量溶出阶段的活化能为117.4 kJ/mol，残余溶出阶段的活化能为125.9 kJ/mol，且后者大于前者。这说明碳水化合物的缓慢溶出过程，破坏木质素-碳水化合物复合体(LCC)连接键所需的能量更高。

2.5 工艺控制条件的选择依据

对于旨在生物质精炼的预处理工艺而言，最重要的目标就是实现原料中主要成分的有效分离，如在保留纤维素的同时，尽量地提高木质素的脱除程度。通过以上对蔗渣丁二醇预处理过程中木质素和碳水化合物溶出动力学的研究可知，在木质素和碳水化合物的大量溶出段，木质素脱除反应所需的活化能(98.6 kJ/mol)低于碳水化合物溶出反应的活化能(117.4 kJ/mol)，即该阶段该预处理工艺的选择性较强。然而，在木质素和碳水化合物的残余溶出段，木质素的脱除反应活化能 (152.3 kJ/mol)却高于碳水化合物溶出反应的活化能 (125.9 kJ/mol)，也就是说此时碳水化合物比木质素更容易溶出。因此，本实验认为对于蔗渣丁二醇预处理工艺而言，应在残余脱木质素开始前停止反应。

将蔗渣残渣中的残余木质素量对碳水化合物保留量 (占绝干原料)作图，得到图8。由图8可知，随残余木质素量的降低，碳水化合物保留量呈现先较慢下降、后急剧下降的趋势，且临界点的残余木质素量约为3.2%。另外，此临界点处碳水化合物含量约为52%，即约18%的碳水化合物 (以半纤维素为主)已经溶出。由于3%的残余木质素对后续酶解处理没有显著的影响［2-3］;而且，此时原料中残余木质素的进一步脱除是以严重降解纤维素为代价的，在此之前应终止反应。因此，为了避免碳水化合物的过度降解、保障生物质精炼整体工艺的经济效益，后续的酶解、发酵工艺应在预处理后木质素的残余量高于3%的条件下进行。

图8 木质素脱除与碳水化合物溶出的关系

3 结论

本实验以甘蔗渣为原料，对甘蔗渣在1，4-丁二醇溶剂预处理过程中木质素和碳水化合物随温度、保温时间的溶出规律及其溶出反应的动力学参数进行了研究。适合甘蔗渣1，4-丁二醇预处理的溶剂浓度为60%;在此条件下，木质素和碳水化合物的溶出反应均可分为大量溶出和残余溶出两个阶段;在这两个阶段，木质素溶出反应的活化能分别为98.6 kJ/mol和152.3 kJ/mol，碳水化合物溶出反应的活化能分别为117.4 kJ/mol和125.9 kJ/mol。当残余木质素量降至约为3.2%时，应该停止预处理;否则，纤维素将发生严重降解。

［1］ Zhang Y H P．Reviving the carbohydrate economy via multi-product lignocellulose biorefineries［J］．Journal of Industrial Microbiology ＆Biotechnology，2008，35:367．

［2］ Zhu J Y，Pan X J，Wang G S，et al．Sulfite pretreatment(SPORL)for robust enzymatic saccharification of spruce and red pine［J］．Bioresource Technology，2009，100:2411．

［3］ Tian S，Luo X L，Yang X S，et al．Robust cellulosic ethanol production from SPORL-pretreated lodgepole pine using an adapted strain Saccharomyces cerevisiae without detoxification［J］．Bioresource Technology，2010，101:8678．

［4］ Wyman C E，Dale B E，Elander R T，et al．Comparative sugar recovery and fermentation data following pretreatment of poplar wood by leading technologies［J］．Biotechnology Progress，2009，25:333．

［5］ Monavari S，Gable M，Zacchi G．The influence of solid/liquid separation techniques on the sugar yield in two-step dilute acid hydrolysis of softwood followed by enzymatic hydrolysis［J］．Biotechnology for Biofuels，2009，2:1．

［6］ Monavari S，Gable M，Zacchi G．Impact of impregnation time and chip size on sugar yield in pretreatment of softwood for ethanol production［J］．Bioresource Technology，2009，100(24):6312．

［7］ Zhao Y，Wang Y，Zhu J Y，et al．Enhanced enzymatic hydrolysis of spruce by alkaline pretreatment at low temperature［J］．Biotechnology and Bioengineering，2008，99:1320．

［8］ Zhu J Y，Pan X J．Woody biomass pretreatment for cellulosic ethanol production:Technology and energy consumption evaluation［J］．Bioresource Technology，2010，101:4992．

［9］ Hendriks A T W M，Zeeman G．Pretreatments to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass［J］．Bioresource Technology，2009，100:10．

［10］ Dwivedi Puneet，Alavalapati J R R，Lai Pankaj．Cellulosic ethanol production in the United States:Conversion technologies，current production status，economics，and emerging developments［J］．Energy for Sustainable Development，2009，13:174．

［11］ Pan X，Arato C，Gilkes N，et al．Biorefining of softwoods using ethanol organosolv pulping:Preliminary evaluation of process streams for manufacture of fuel-grade ethanol and co-products［J］．Biotechnology and Bioengineering，2005，90:473．

［12］ Pan X J，Gilkes N，Kadla J，et al．Bioconversion of hybrid poplar to ethanol and co-products using an organosolv fractionation process:optimization of process yields［J］．Biotechnology and Bioengineering，2006，94:851．

［13］ Kajimoto J，Sano Y，Widodo E W，et al．HBS pulping(1)-pulping of softwood［J］．Kami Pa Gikyoshi/Japan Tappi Journal．2000，54(9):88．

［14］张美云，徐永建，蒲文娟．非木材纤维自催化乙醇制浆的研究进展［J］．中国造纸，2007，26(6):77．

［15］陈为健，程贤甦．竹子高沸醇溶剂法制备纸浆纤维与木质素的研究［J］．林产化学与工业，2004(1):34．

［16］张美云，谭国民．龙须草自催化乙醇法制浆工艺及反应历程的研究［J］．中国造纸学报．2001，16(2):18．

［17］ Kajimoto J，Sano Y．HBS pulping(3)-Accelerated effect of RHBS on elignification ［J］．Kami Pa Gikyoshi/Japan Tappi Journal，2001，55(10):114．

［18］ Pereira H．Kinetics of ethanol-water pulping and pulp properties of Eucalyotus globlulus lab［J］．Appita．1986．39(6):455．

［19］胡湛波，王景全，刘世峰，等．甘蔗渣高沸醇有机溶剂制浆洗浆工艺研究［J］．中国造纸，2008，27(7):18．

［20］石淑兰，何福望．制浆造纸分析与检测［M］．北京:中国轻工业出版社，2003．

Dissolution Behaviors of Lignin and Carbohydrate in Bagasse during High Boiling Solvent Pretreatment

WANG Jing-quan1，4ZHAO Hong1HU Zhan-bo2，*LIU Shi-feng1HU Hui-chao3CHAI Xin-sheng3
(1．School of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;2．School of the Environment，Guangxi University，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530004;3．State Key Lab of Pulp＆ Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;4．Guangxi Yongkai Sugar＆ Paper Co．，Ltd．，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530001)

This paper reports the kinetic dissolution behaviors of lignin and carbohydrate in bagasse during 1，4-butanediol pretreatment．The results showed that the solvent concentration of 60%is suitable，which will be economically feasible in consideration of the solvent recycling．The lignin and carbohydrate dissolution undergoes bulk and residual stages，the activation energies of those two stages for lignin are 98．6 and 152．3 kJ/mol respectively，and 117．4 and 125．9 kJ/mol for carbohydrate respectively．The cellulose will be degraded seriously when the content of lignin in the bagasse is reduced to less than 3．2%．This data are of certain guiding significance in optimizing the pretreatment process of bagasse biorefinery using 1，4-butanediol solvent．

bagasse;1，4-butanediol;high boiling solvent pretreatment;lignin;carbohydrate

TS743+.9

0254-508X(2011)05-0021-05