造纸用阳离子化天然大分子物质的研究进展

英 瑜 张若昕

(广州天赐高新材料股份有限公司，广东广州，510760)

造纸用阳离子化天然大分子物质的研究进展

英 瑜 张若昕

(广州天赐高新材料股份有限公司，广东广州，510760)

介绍了几种阳离子改性天然大分子物质在造纸过程中的研究应用情况。分析了瓜尔胶、纤维素、半纤维素、淀粉等常见天然大分子物质阳离子化的方法及在造纸行业的应用效果。

阳离子化;天然大分子;造纸;阳离子天然大分子

在造纸工业中，天然大分子物质因其价格低廉、永不枯竭、可生物降解、污染小、绿色环保等优点而备受关注。由于纸浆中的纤维、细小纤维、填料等组分均带负电荷，需要加入带正电荷的物质。而阳离子大分子助剂能被直接吸附，且吸附作用不可逆，能明显提高抄纸时细小纤维和填料的留着率，增加纸张干、湿强度，因此阳离子改性大分子助剂成为最普遍应用的造纸助剂之一。

阳离子改性天然大分子物质是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合物，与天然大分子物质中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有胺基，并在氮原子上带有正电荷的大分子醚衍生物。根据胺类化合物的结构或产品的特性，可分为伯胺型、仲胺型、叔胺型、季铵型阳离子产品、双醛阳离子产品等。其中以叔胺型阳离子、季铵型阳离子类型最为常见。根据天然大分子物质的种类，阳离子改性天然大分子物质主要有阳离子瓜尔胶、阳离子纤维素、阳离子半纤维素或木质素、阳离子淀粉、阳离子皂荚多糖胶、阳离子松香胶等，有一些产品已经广泛应用于造纸领域，并取得了较好的效果，也得到了更多的关注和研究。本文综述了各类天然大分子物质阳离子化的方法及其在造纸行业的应用情况。

1 阳离子瓜尔胶

瓜尔胶的分子构型与纤维素非常相似，这种相似性使它和纤维素有很强的亲和性，对溶解在水中的糖类和果胶类成分会有很好的去除作用［1］，易于吸附到纤维上而产生助留、助滤和增强效果。因此，瓜尔胶系列产品的开发逐渐引起了造纸工作者的注意，尤其是在添加普通阳离子淀粉效果较差的废纸浆中添加改性瓜尔胶产品，其投加量少，可避免细小纤维过度絮凝，能提高纸张匀度、强度和滤水性能。

国外的瓜尔胶有1/3用于造纸工业，使用最多的是经过改性的阳离子瓜尔胶和两性瓜尔胶，瓜尔胶作为湿部化学添加剂可增加纸张的强度和不透明度、提高白度、改善印刷性、滤水性和填料留着率。Penniman J G［2］研究发现，阳离子瓜尔胶的 Zeta电位在－8～0 mV内，与绝大部分造纸过程中的Zeta电位范围相符，所以阳离子瓜尔胶能提高滤水效果，且能保持或提高纸张匀度;通过吸附细小纤维和粒子进一步改善滤水性能，同时提高单程留着率。我国瓜尔胶在卷烟和滤嘴棒纸的生产中应用比较成熟，用它替代CMC与淀粉一起使用有很好的效果，但大部分依赖进口，价格偏高［3］。

万小芳等［4］通过一步法合成阳离子羟乙基瓜尔胶 (CEG)，并将其用于旧报纸的纸浆中，由于CEG分子结构同时含有季铵型阳离子和非离子的活性羟基，CEG常温水合作用进一步强化，w(CEG)=1%的水溶液的透光率可增加到80%。当以w(CEG)=0.2%(以绝干浆计)的用量添加到旧报纸纸浆中时，细小组分的单程留着率提高了40%，打浆度降低了37%。

秦丽娟等［5］通过半干法制备阳离子瓜尔胶(CGG)，大大节省了溶剂用量，制备出取代度0.25以上的阳离子瓜尔胶，并证明对废纸脱墨浆有较好的助留效果。当阳离子取代度为0.30、用量为0.05%时，填料留着率提高了40.9%。CGG的加入，不但有助留作用，还有一定的增强作用。此类阳离子瓜尔胶在中碱性条件下应用效果较好。

王军利［6］通过采用溶剂法 (水与乙醇的比值在1.05～1.80左右)，进行瓜尔胶阳离子化，经过工艺优化制得阳离子瓜尔胶，其为淡黄色粉末，易溶于水，pH值为7～8，1%溶液黏度为1.2 Pa·s左右，取代度最高达0.1左右，每吨生产成本在13154元左右，通过调节阳离子瓜尔胶 (CGG)与阳离子淀粉(CS)、阳离子聚丙烯酰胺 (CPMA)的用量，使三者在成本一致的基础上进行使用效果比较，结果CGG的助留和助滤效果都大于CPMA，其比较方式对工厂很有参考价值。

国内阳离子瓜尔胶较多应用在烟草薄片中，例如李新生等［7］研究得出阳离子改性瓜尔胶应用在造纸法烟草薄片中，能够有效地提高网部的单程留着率和烟草薄片的灰分，从而能够提高烟草薄片成品的最终得率。阳离子瓜尔胶的最佳用量为质量分数0.3%，添加点选择在压力筛后，避免了抄造段流程中的过多剪切;纸料的网部单程留着最高可以提高8个百分点，烟草薄片灰分最多可以提高3个百分点。

广州天赐高新材料有限公司生产的阳离子瓜尔胶TC-18-P产品经过测试，可使手抄片强度提高50%以上，应用价值很高。

阳离子瓜尔胶为直链结构，其活性基团比阳离子淀粉更容易与纤维接近，因而少量的阳离子瓜尔胶便可达到较多量阳离子淀粉才能达到的使用效果，而且冷水可溶。阳离子瓜尔胶的这些特性使其与其他阳离子助剂相比有着得天独厚的优点，但其价格也相对较高。如何能降低阳离子瓜尔胶使用量使其在价格上更具有显著优势则成为研究的重点。Burnfield等［8］的研究显示，阳离子瓜尔胶与阳离子淀粉、有机酸混合后可做增强剂和助滤剂，比单独使用阳离子瓜尔胶或阳离子淀粉效果都好。基于此，将阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉混合使用，既能提高性能又能降低成本，这种方法已经在很多企业开使使用。

2 阳离子纤维素、半纤维素

纤维素是地球上最丰富的可再生资源，具有价廉、可降解和对生态环境不产生污染等优点，在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面都有着重要的意义。然而纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解，也缺乏热可塑性，这对其成形加工极为不利，因此，常对其进行化学改性。阳离子纤维素是一种重要的大分子功能材料，主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发明是用作二合一香波的调理添加剂，进一步的研究发现，其在其他日化用品中也有着特殊的功能。随着科技的不断发展，阳离子纤维素已分别在纺织印染、生物医学等领域取得了一定成果，而其作为一种新型的化学助剂应用于造纸领域的研究也已展开，阳离子纤维素在造纸行业中将会有很好的应用前景。

郭秀强［9］指出阳离子纤维素对旧报纸浆手抄片增强效果明显，用量为0.15%时，抗张指数、撕裂指数、耐破指数均有明显提高。这是因为阳离子纤维素分子链上有许多氨基、阳离子基团、羧基和少量羟基，可与带负电荷的纤维形成氢键、静电吸附等，使手抄片物理强度得到提高。而对于混合办公废纸 (MOW)浆手抄片有一定的增强作用，但施胶效果更为明显，Cobb值可以由143.68 g/m2下降到82.14 g/m2，这充分说明了阳离子纤维素对其有很好的辅助施胶效果，使得手抄片亲水性降低，憎水性提高。

一些学者则直接采用将纸浆纤维阳离子化改性然后添加的方法来替代阳离子聚合物，例如谢玮［10］就分别采用吸附法、沉积法和接枝法制备了阳离子纸浆纤维，即纤维基造纸助留助滤剂，认为其制备的纤维基造纸助留助滤剂，与其他阳离子助剂相比，填料留着率更高、滤水性能更好、吸收阴离子干扰物的能力更强，能减轻白水与废水负荷、更容易生物降解。Kaeufer和Krause［11-12］等人也采用此方法，将缩水甘油基三甲基季铵盐与云杉亚硫酸盐浆反应使纤维阳离子化，发现其对烷基烯酮二聚物的留着效果比传统的阳离子淀粉要好。

而Grube等［13］对阳离子纤维浆的造纸性能做了更为系统的研究，认为阳离子纤维与阴离子纤维结合为紧密的高密度凝聚物，这比常规助滤剂能更为有效地改善浆料的滤水性能;阳离子纤维能更有效地吸附干扰物，几乎所有的干扰物都可以被吸附到阳离子纤维上;阳离子纤维也具有很好的增强效果。研究发现，随着阳离子纤维浓度的增加，纸张撕裂度和裂断长均能明显提高。

关于半纤维素阳离子化的研究工作较多。例如刘玉新等人［14］以三倍体毛白杨硫酸盐法制浆造纸过程中预提取出来的半纤维素为原料，在乙醇-水介质中制备季铵型阳离子半纤维素，经过工艺优化后得到取代度为0.034的产品。将所合成的阳离子半纤维素作为纸张增强剂，发现当阳离子半纤维素的加入量为0.7%(取代度为0.034)时，可显著提高纸张的强度。

任俊莉等［15］以蔗渣中提取的半纤维素为原料合成了一系列不同取代度的粉末状阳离子半纤维素，考察了不同取代度产品对纸浆的作用。结果表明，当取代度为0.5的阳离子半纤维素用量为1.0%时，纸张的伸长率、耐破指数、撕裂指数和环压指数分别比空白样提高了27.3%，51.6%，18.5%和68.4%，并认为对瓦楞纸有较好的增强作用，对阴离子松香胶也有良好的辅助施胶效果。加入阳离子半纤维素与带负电的纤维形成静电吸附，同时半纤维素上的羟基与纤维形成氢键，增强了纤维之间的结合，从而提高了纸张的物理强度。

阳离子纤维素类产品起步较晚，甚至没有形成产业化，将其用于造纸行业也处于刚刚起步阶段，研究较少。阳离子半纤维素虽然已经有一些研究和应用，但仍不成熟;关于阳离子纤维素产品，在国外已经有较为系统的研究，其产品作用机理与一般阳离子助剂不同。由于这类产品的母体为纤维素、半纤维素，同纸张的纤维结构具有较大的相似性，即使改性后也容易与纸浆相互作用，与阴离子纤维结合为紧密的高密度凝聚物，能更有效地改善浆料的滤水性能，达到增强作用。该类产品在未来将会具有较好的发展前景。

3 阳离子淀粉

阳离子淀粉品种繁多，大体上分为以下4类:季铵烷基醚、叔胺烷基醚、伯或仲胺烷基醚、杂类(如亚胺等淀粉醚)，叔胺基醚和季铵基醚是主要的商品淀粉。目前新的阳离子淀粉仍在继续发展，尤其是季铵烷基醚是继叔胺烷基醚后发展起来的，各方面性能均优于叔胺烷基醚淀粉。阳离子淀粉取代度不同，其性能和应用领域亦不相同。低取代度阳离子淀粉主要用于造纸工业增强剂、表面施胶剂、助留助滤剂及中性施胶剂等;高取代度的阳离子淀粉主要用于洗涤、水处理、医药、石油开采等工业。

由于阳离子淀粉的原料具有价廉、来源丰富、易于生物降解、不污染环境等突出优点，因而各国都非常重视它的研究和生产。其应用也较广，例如在纺织工业中用于制备纺织浆料;在石油工业中用作钻井泥浆助剂;在其他如黏合剂、污水处理、洗涤剂、化妆品等行业也有极广泛的用途［16］。但其最主要的应用领域是造纸工业，是最重要的造纸化学添加剂之一。其对纤维具有极强的吸附力，不可逆吸附可达到很高的比例，阳离子淀粉在浆中与纤维和其他添加剂间起着离子桥的作用，它还可以优先吸附于细小纤维上，从而提高细小纤维和填料的留着率，并且通过长纤维包围细小纤维，形成内聚网络，改善纸张的强度和滤水性能［17］。Pal S等人［18］研究发现，阳离子淀粉可中和浆料中的负电荷，使浆料微粒表面的Zeta电位接近等电点，细小纤维和填料的留着率提高。

阳离子淀粉还可改善纸张的耐破度、抗张强度、耐折度等物理性能指标，并能减少纸张掉毛掉粉;可以明显提高松香胶的施胶效果;提高纸浆滤水性能和抄造性能;提高各种染料和填料如白土、二氧化钛、碳酸钙的留着率，大大降低抄纸成本。此外，阳离子淀粉作为胶乳合成树脂烷基乙烯酮二聚体等的固定剂和乳化剂以及中性施胶剂的分散剂，也同样显示出了良好的效果;阳离子淀粉还能减少废水的污染程度等［19］。Roger Nystrom［20］还发现，因为阳离子淀粉含有羟基，它能与周围其他氢氧基结合，形成许多氢键。在造纸中作干强剂，能提高纸张的裂断长、灰分、白度，并降低成本。

陈启杰［17，21-22］利用 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作阳离子化试剂，采用溶剂法 (水-乙醇体系)，合成了取代度0.4左右、遇冷水即溶解成透明溶液的阳离子淀粉。而采用半干法可制备阳离子取代度为0.5左右的高取代度阳离子淀粉，当其用量为0.08%时，废纸脱墨浆填料的留着率达79.8%。

张玉凤［23］在研究中采用湿法制备工艺，通过正交实验得到优化条件:反应温度55～60℃、反应时间6～7 h、用水量为淀粉质量的1.2倍，用碱量为醚化剂用量的1.94～2.12倍。分别探讨了阳离子淀粉在针叶木浆、阔叶木浆、未漂针叶木浆及针叶木浆和阔叶木浆混合浆中的应用效果。结果表明，当取代度为0.022时，其产品较其他取代度范围的阳离子淀粉对纸张强度的增强效果更好，将其应用于纸袋纸的生产中，具有较好的增强效果。

提高醚化剂反应效率一直是阳离子化研究过程中困扰学者的一个难题。韦振雷［24］对此进行了研究，结果显示，在无膨胀抑制剂的水反应介质或水-有机溶剂反应介质中，可提高季铵型阳离子淀粉的取代度及反应效率，如在无NaCl的介质中，木薯淀粉阳离子化醚化剂的反应效率可达69.2%，玉米淀粉阳离子化醚化剂的反应效率可达63.6%，而在水-有机溶剂介质中，木薯淀粉阳离子醚化剂反应效率可达76.5%。为了进一步提高反应效率，一些学者采用了与有机溶剂法和水溶剂法相比工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小的干法反应。例如Rankin等人［25］就发现，使用氢氧化钠或氢氧化钙或其他碱性催化剂可显著提高反应效率和反应速率，在60～80℃时，反应1～6 h，反应效率可达75% ～100%。但是干法生产方式始终具有难以均匀的弱点，为了生产出均匀的高品质产品，对设备提出了更高的要求。

综合干法和湿法反应的优点，有些学者对半干法进行了研究。例如张凤［26］采用半干法合成阳离子淀粉，比较了玉米淀粉、糯玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉5种淀粉阳离子产物的理化性能，认为薯类阳离子淀粉的透光率高于玉米阳离子淀粉，马铃薯和甘薯淀粉在60℃反应后，样品的剪切稳定性提高，而其他3种淀粉的稳定性降低。糯玉米阳离子淀粉的剪切稳定性最差。研究的5种淀粉大致包括了现今所采用的淀粉类型，为进一步研究提供了大量的参考数据。而半干法生产阳离子淀粉也有望成为普遍推广的更优效生产工艺。

阳离子淀粉具有价格低廉和效果相对较好的优势，是现今造纸行业所采用的阳离子化天然产物里研究最多，应用最广，使用量最大的一类产品。但其固有的难溶于冷水等缺点限制了它的进一步发展。可以预测，阳离子淀粉将来会向着与其他种类产品混合使用，例如采用支链淀粉等方式提高自身品质、采用与阳离子瓜尔胶等其他产品复配提高性能等方向发展。

4 其他阳离子产物

上述几种较大类的阳离子天然产物，已经大量应用于造纸领域，并取得了较好的效果，也得到了更多的关注和研究。此外，还有很多天然高分子产物经过阳离子改性后应用于造纸行业，也取得了良好的效果。常见的其他天然高分子产物是植物胶如皂荚多糖胶、松香胶、田菁胶、胡麻胶、刺槐豆胶等。经改性后，这些植物胶亲水性提高，水不溶物降低，能有效地促进纤维之间、纤维与填料之间的絮聚，提高助留助滤效果;对细小纤维有很好的絮凝效果;在提高纸张干强度的同时，也提高了纸张的匀度;耐盐性好，不受杂质离子的影响，白水可以循环使用。经改性后的植物胶在造纸中的应用效果好［27］。

田春华等［28］使用与瓜尔胶具有相似化学结构的皂荚多糖胶，与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵在乙醇溶剂和碱催化条件下反应制备季铵型阳离子多糖胶，通过比较得出，阳离子皂荚多糖胶的助滤性能明显优于阳离子淀粉。随着阳离子皂荚多糖胶取代度的增大，打浆度不断下降，填料和细小纤维的留着率不断提高，但取代度过大则会使得纸张强度下降较严重，因此应用时应控制中等取代度 (0.06左右)阳离子皂荚多糖胶与阳离子淀粉的添加比例。王蕾等［27］则在三甲胺乙醇溶液中以松香胶、环氧氯丙烷和三甲胺为原料，采用一步法合成了阳离子松香胶来替代松香类酸性施胶剂。

5 结论与展望

天然大分子物质经过阳离子衍生化后得到的产品，在造纸工业中可被用来作为增强剂、絮凝剂、助留助滤剂等，是一种环保型的造纸助剂，而且种类繁多，资源丰富，具有很高的开发利用价值。目前，该类产品只有阳离子淀粉在工业中实际应用最多，研究也最多，而其他产品不论从合成还是应用角度的研究都较少。综上笔者提出以下建议和观点:

(1)利用分子设计手段，采用生物合成技术和精细化学合成技术，合成出具有特定分子结构、链结构和超分子结构的新型阳离子功能助剂，使产品的开发更具有科学性。

(2)进一步研究天然产物的物理和化学改性的新方法和新技术，在维持产品应用效果的基础上进一步提高材料的阳离子取代度，使正电荷更加集中，优化材料的功能性并拓宽其应用领域。

(3)加强阳离子化天然产物在造纸领域的应用，通过吸附动力学和热力学相关实验，研究其在湿部化学领域的吸附和增强的规律和机理，为其在造纸领域的实际应用提供基础性指导。

(4)采用现有的产品进行复配应用，例如现在广泛应用的阳离子瓜尔胶和阳离子淀粉复配等，进而得到效果更好、更具成本优势的阳离子助剂。

(5)开发多种天然产物的阳离子化产品，并找出其特性，应用于各种特殊纸张的生产中。

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Research Progress of Cationic Natural Polymer in Papermaking Industry

YING Yu*ZHANG Ruo-xin
(Guangzhou Tinci Materials Technology Co．，Ltd．，Guangzhou，Guangdong Province，510760)

The application research situation of several cationic natural polymers in papermaking were introduced．Cationization conditions，degree of substitution and application effect of some natural polymers，like guar gum，cellulose，hemicelluloses，and lignin，starch，etc，were analyzed．The cationic natural polymers have more advantages such as cost effective，renewable，environmental friendly，etc，as additive in papermaking

cationization;natural polymer;papermaking;cationic natural polymer

TS727+.5

A

0254-508X(2011)05-0064-05

英 瑜先生，硕士，工程师;主要研究方向:精细化学品合成，天然产物改性。

(*E-mail:yyy--00@163．com)

2010-01-04(修改稿)

(责任编辑:赵旸宇)