高温条件下钙离子对SDBS胶束溶液的影响

周 明（西南石油大学材料学院，四川成都615000 中石油塔里木油田分公司博士后流动站，新疆 库尔勒841000）

罗 强（中石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆 克拉玛依834000）

杨 燕（西南石油大学材料学院，四川 成都615000）

赵金洲（油气藏地质及开发国家重点实验室·西南石油大学，四川 成都610500）

高温条件下钙离子对SDBS胶束溶液的影响

周 明（西南石油大学材料学院，四川成都615000 中石油塔里木油田分公司博士后流动站，新疆 库尔勒841000）

罗 强（中石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆 克拉玛依834000）

杨 燕（西南石油大学材料学院，四川 成都615000）

赵金洲（油气藏地质及开发国家重点实验室·西南石油大学，四川 成都610500）

化学驱所用的常规表面活性剂在高温高盐油藏中的应用受到限制，这主要是常规表面活性剂在高温高盐油藏条件下与钙离子产生相分离而失去表面活性所致，因而研究了在高温条件下钙离子对SDBS（十二烷基苯磺酸钠）胶束溶液的影响，旨在分析钙离子与常规表面活性剂的作用机理。当加入的钙离子浓度较低时，钙离子部分在胶束上结合，部分游离在溶液中；随加入的钙离子浓度的增加，溶液中游离的钙离子浓度也逐渐增加，当溶液中游离的钙离子浓度与DBS－的浓度的乘积超出了Ca（DBS）2的溶度积时，溶液中开始析出Ca（DBS）2的晶体，这样就会导致溶液中DBS－的浓度小于其CMC（临界胶束浓度），从而迫使胶束解体来维持其浓度，这样又会释放出更多的钙离子，如此循环，最终使得溶液中的胶束全部解体，绝大部分的表面活性剂与钙离子以Ca（DBS）2晶体的形式沉淀。低浓度时表面张力和界面张力随加入的钙离子浓度增加而小幅增加，这主要是钙离子与部分游离DBS－阴离子头基作用产生沉淀物，使得部分胶束迅速解体，以迅速补充表面和界面上的表面活性剂分子。当进一步增加钙离子浓度，表面张力和界面张力跳跃式陡增，这主要是由于钙离子的加入，使得DBS－阴离子头基的浓度低于其CMC，大大降低了DBS－阴离子头基在表面或界面上的浓度。当加入的钙离子浓度较高时，表面张力和界面张力趋于平衡，该表面张力和界面张力并未达到纯水的表面张力值和原始油水界面张力值，主要原因是DBS－阴离子头基并未完全被沉淀，溶液中存在少量的DBS－阴离子头基。扫描电镜分析表明沉淀物呈现出较规则的薄片层状结构，这是Ca（DBS）2沉淀晶体的片层形貌特征。

胶束溶液；SDBS；钙离子；表面张力；界面张力；沉淀

表面活性剂是表面活性剂驱、聚表二元复合驱和三元复合驱等化学驱的主剂之一［1～3］，表面活性剂性能的优劣往往是化学驱驱油效率高低的重要决定因素之一［4］。目前，化学驱中最常用的表面活性剂是非离子型和阴离子型表面活性剂［5］。我国高温高矿化度油藏在石油储量中占有很大比重，目前三次采油用非离子型和阴离子型表面活性剂易受高温高矿化度影响，特别是高价离子如钙镁离子对表面活性剂的驱油功能产生很大的负面影响［6，7］，因此开发适合耐高温高盐性能的表面活性剂具有重要的实际意义［8，9］。目前对表面活性剂与钙镁离子的作用机理研究较少。杜娟等［10］对金属盐作用下的表面活性剂临界胶束浓度的变化进行了研究；李学刚等［11］对SDS等表面活性剂与金属离子的相互作用进行了初步研究；朱延美等［12］探讨了无机盐类对表面活性剂溶液体系相态、表面张力、流变性等性质的影响。但未见钙离子对阴离子表面活性剂溶液胶束影响方面的相关研究报道。笔者研究了在80℃和110℃条件下钙离子对SDBS（sodium dodecyl－benzene sulfonate，十二烷基苯磺酸钠）胶束溶液状态、界面张力和表面张力的影响以及沉淀物的形貌，旨在分析高温条件下这类表面活性剂在钙离子的影响下的失稳机理，为这类表面活性剂作为驱油剂的应用提供重要的基础参考数据。

1 试验准备

1.1 主要试剂及材料

主要试剂及材料包括：①十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯（成都科农化工有限公司），采用无水乙醇重结晶3次；②CaCl2，分析纯（成都科学药品有限公司），采用陶瓷坩埚在600℃经高温灼烧后使用；③实验室用水为重蒸馏水；④原油来自塔里木油田塔中4石炭系CⅢ油藏某采油井，为轻质原油，50℃下粘度2.13mPa·s，密度为0.8325g/cm3。

1.2 主要试验仪器

试验仪器主要有：①JZHY－180表面张力仪，测量范围0～180mN/m（承德市科承有限责任公司）。②JJ2000－B型超低界面张力仪（上海中晨技术有限公司）。③XL30型扫描电子显微镜（PHILIPS Inc·［荷兰］），放大倍数20倍～10万倍，连续可调；分辨率30kV时为2nm。④721紫外分光光度计（上海天普分光光度计有限公司）。⑤高温广口安瓿瓶（徐州众联玻璃瓶厂），容积500ml，适用温度范围为室温～120℃。⑥恒温油浴锅（型号HH－S，金坛市开发区吉特实验仪器厂），适用温度范围为室温～300℃。

1.3 溶液配制和试验方法

1）表面活性剂溶液的配制 将0.02mol（6.98g）SDBS加入到盛有800ml重蒸馏水的1000ml烧杯中，搅拌使其完全溶解，加入到1000ml容量瓶中，用蒸馏水振荡淌洗烧杯3次以上，再加入容量瓶定容。得到浓度为0.02mol/L SDBS表面活性剂溶液1000ml。

2）钙离子表面活性剂溶液的配制 将0.2mol（11.1g）氯化钙加入到盛有800ml重蒸馏水的1000ml的烧杯中，搅拌使其完全溶解，加入到1000ml容量瓶中，用蒸馏水振荡淌洗烧杯3次以上，再加入容量瓶定容。得到浓度为0.2mol/L钙离子溶液1000ml。

3）含钙离子的SDBS表面活性剂溶液的配制 分别将上述2种溶液及蒸馏水作为母液，按2种母液的表面活性剂浓度和钙离子浓度，以及要求配制100ml所需用的溶液（一定的表面活性剂浓度＋一定的钙离子浓度），解一个三元一次方程，可计算出所需母液的表面活性剂溶液的体积、钙离子溶液的体积和蒸馏水的体积，再按此配制试验所需的溶液。

2 试验结果与讨论

2.1 钙离子的加量对未沉淀的表面活性剂浓度及其沉淀物的影响

图1和图2分别给出了溶液中未沉淀的SDBS浓度和沉淀物中的钙与SDBS浓度之比随加入的钙离子浓度的变化情况。由图1可见，当加入的钙离子浓度为0.01mol/L，即等于初始SDBS浓度时，滤液中剩余的SDBS浓度就达到临界值，110℃时为0.0006mo1/L，80℃时为0.0003mo1/L。当加入的钙离子浓度大于0.01mol/L，溶液中未沉淀的SDBS浓度几乎保持不变。由图2可见，沉淀物中的钙与SDBS浓度之比的值先迅速增加，在钙离子浓度为0.01mol/L处突然减小，出现一极小值，然后又开始增加，但增加的速度减缓。可以推断，开始时沉淀物中的钙与SDBS浓度之比的增加是由于钙离子在胶束上的吸附逐渐增加，同时溶液中游离的钙离子也逐渐增加；当加入的CaCl2浓度达到0.01mol/L时，溶液中游离的钙离子浓度与游离的阴离头基DBS－浓度（即其CMC值）的乘积超出了Ca（DBS）2的溶度积，故开始析出Ca（DBS）2沉淀，这样就会导致溶液中DBS－浓度（SDBS浓度未达到CMC时，在水中完全电离；在形成胶束后，在水中只有部分电离［13］）小于其CMC，从而迫使胶束解体来维持其离子浓度，这样又会释放出更多的钙离子，如此循环下去，溶液中的胶束会全部解体，绝大部分的表面活性剂与钙离子以Ca（DBS）2的形式沉淀。后来沉淀中钙与阴离子表面活性剂摩尔浓度之比值继续增加，可能是由于继续加入过量CaCl2时，部分钙离子被已形成的沉淀吸附所致。

另外，在相同钙离子浓度下，110℃下溶液中未沉淀的SDBS浓度比80℃下的溶液中未沉淀的SD－BS浓度低。产生该现象的原因可由下式描述的化学反应过程进行解释。

图1 溶液中未沉淀的SDBS的浓度随加入的钙离子浓度的变化（SDBS初始浓度为0.01mol/L）

图2 沉淀物中的钙与SDBS浓度比随加入钙离子的 浓度的变化（SDBS初始浓度为0.01mol/L）

这主要是生成的沉淀物Ca（DBS）2的化学反应是一个放热反应。升高反应温度，向吸热反应方向进行，即向产生沉淀物反应的逆反应方向进行，因而升高温度会导致溶液中的DBS－浓度增大。

2.2 钙离子对SDBS溶液的表面张力和界面张力的影响

溶液中钙离子与SDBS在给定条件下反应后，取上层清液测定表面张力和界面张力，结果如图3和图4所示。

图3 钙离子对SDBS溶液的表面张力的影响（SDBS初始浓度为0.01mol/L）

图4 钙离子对SDBS溶液的界面张力的影响（SDBS初始浓度 为0.01mol/L，原始油水界面张力为14mN/m）

从图3中可以看出：加入的钙离子浓度在0.004mol/L以下，表面张力都在45mN/m以下，但总体上表现出表面张力随加入的钙离子浓度增加而增加，原因之一是钙离子在胶束上吸附并屏蔽其表面电荷，降低其表面电势，从而导致胶束表面Stern层的厚度被压缩和降低CMC值［10］；原因之二是钙离子与部分游离DBS－阴离子头基作用产生沉淀物，使得部分胶束迅速解体，表面活性剂分子绝大部分能补充在水/空气的表面上，因而表面张力小幅增加。当加入的钙离子浓度超过0.004mol/L后，表面张力跳跃式陡增，这主要是由于钙离子的加入，使得DBS－阴离子头基的浓度低于CMC（CMC＝0.0012mN/m），大大减少了DBS－阴离子头基在水/空气的表面上的浓度，因而表面张力大幅度增加，表面张力能达到45mN/m以上。当加入的钙离子浓度在0.008mol/L时，表面张力趋于平衡，110℃下的表面张力为68.5mN/m，80℃下的表面张力为70.1mN/m，该表面张力并未达到纯水的表面张力值72.0mN/m，表明DBS－阴离子头基并未完全被沉淀，仍有少量的DBS－阴离子头基在水/空气表面上作用。

另外从图3中可知，在相同钙离子浓度下，110℃下的表面张力比80℃下的表界面张力要低。这主要是升高温度，沉淀物的溶解度增大，DBS－离子浓度增加，增加了表面活性剂在水/空气的表面上的相互作用，有利于更低的表面张力的形成；另一原因是温度增加，导致分子、离子的运动加剧，增加了在水/空气的表面上的作用机率，有利于更低的表面张力的形成。

从图4中的半对数坐标可以得出钙离子对SDBS溶液的界面张力的影响与图3钙离子对SDBS溶液的表面张力的影响有相似的结论：加入的钙离子浓度在0.004mol/L以下，界面张力都在0.05mN/m以下，但总体上表现为随加入的钙离子浓度增加而增加，这主要是钙离子与部分游离DBS－阴离子头基作用产生沉淀物，使得部分胶束迅速解体，以迅速补充界面上的表面活性剂分子，油水界面张力增加幅度极小。当加入的钙离子浓度超过0.004mol/L后，界面张力跳跃式陡增，这主要是由于钙离子的加入，使得DBS－阴离子头基的浓度低于CMC（CMC＝0.0012mN/m），大大减少了DBS－阴离子头基在油/水界面上的浓度，因而界面张力大幅度增加，界面张力都能达到4mN/m以上。当加入的钙离子浓度在0.008mol/L时，界面张力趋于平衡，110℃下界面张力为10.2mN/m，80℃下的界面张力为12.3mN/m，该界面张力并未达到原始油水界面张力值14.0mN/m，同样可知是由于DBS－阴离子头基并未完全被沉淀所致，仍有少量的DBS－阴离子头基在油/水界面上作用。

另外在相同钙离子浓度下，110℃下的油水界面张力比80℃下的油水界面张力要低。这主要是由于温度升高，沉淀物的溶解度增大，DBS－离子浓度增加，增加了表面活性剂在油水界面上的相互作用，有利于更低的界面张力的形成。

2.3 扫描电镜分析

该体系中某沉淀样品（所选样品中外加钙离子的浓度为0.005mol/L）的扫描电镜图如图5所示。

从图5可见，沉淀物呈现出较规则的薄片层状结构，这应该是Ca（DBS）2沉淀晶体的片层形貌特征。形成Ca（DBS）2晶体较致密，但同氯化钙与碳酸钠形成的碳酸钙晶体相比，晶体的附着力和致密程度较弱些，原因是Ca（DBS）2晶体中的长链疏水基——十二烷基苯基产生的空间位阻效应导致晶体的晶格发生畸变，分子间的相互作用力降低，分子的聚集程度下降。

图5 0.01mol/L SDS与0.005mol/L的钙离子的混合溶液中过滤所得沉淀物的扫描电镜图（×1000）

3 结论与认识

主要研究了SDBS初始浓度为0.01mol/L（CMC为0.0012mol/L）情况下，钙离子对SDBS胶束溶液的影响。结果表明：

1）研究了钙离子与SDBS胶束溶液之间的相互作用，结果表明在SDBS－CaCl2体系中，当加入的钙离子浓度较低时，钙离子部分在胶束上结合，部分游离在溶液中；随加入的钙离子浓度的增加，溶液中游离的钙离子浓度也逐渐增加，当溶液中游离的钙离子浓度与DBS－浓度的乘积超出了Ca（DBS）2的溶度积时，溶液中开始析出Ca（DBS）2的晶体，这样就会导致溶液中DBS－浓度小于其CMC，从而迫使胶束解体来维持其浓度，这样又会释放出更多的钙离子，如此循环下去，最终使得溶液中的胶束全部解体，绝大部分的表面活性剂与钙离子以Ca（DBS）2晶体的形式沉淀出来。

2）在SDBS－CaCl2体系中，低浓度时表面张力和界面张力随加入的钙离子浓度增加而小幅增加，这主要是钙离子与部分游离DBS－阴离子头基作用产生沉淀物，使得部分胶束迅速解体，以迅速补充在水/空气表面和油/水界面上的表面活性剂分子。当加入的钙离子浓度超过0.004mol/L后，表面张力和界面张力跳跃式陡增，这主要是由于钙离子的加入，使得DBS－阴离子头基的浓度低于其CMC，大大降低了DBS－阴离子头基在水/空气表面和油/水界面上的浓度。当加入的钙离子浓度在0.008mol/L时，表面张力和界面张力趋于平衡，此表面张力和界面张力并未达到纯水的表面张力值和原始油水界面张力值，主要原因是DBS－阴离子头基并未完全被沉淀，溶液中存在少量的DBS－阴离子头基。

3）在相同钙离子浓度下，110℃下溶液中未沉淀的SDBS表面活性剂浓度比80℃下溶液中未沉淀的SDBS表面活性剂浓度高，因而110℃下溶液的表面张力和界面张力比80℃下的低。主要原因是升高温度向吸热反应方向进行，导致溶液中DBS－浓度增加。

4）扫描电镜分析表明沉淀物呈现出较规则的薄片层状结构，这是Ca（DBS）2晶体的片层形貌特征。

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Effect of Calcium Ion on Micelles of SDBS Surfactants in High Temperature

ZHOU Ming，LUO Qiang，YANG Yan，ZHAO Jin－zhou（First Author's Address：College of Material Science and Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu610500，Sichuan，China；Postdoctoral Scientific Research Workstation in Tarim Oilfield，CNPC，Korla841000，Xinjiang，China）

The application of conventional surfactants in chemical flooding was limited in high temperature and high salt reservoir，the main reason was that the reaction of conventional surfactants with calcium ions produced phase separation in high temperature and high salt reservoirs，then surface activity of surfactant was lost.The effect of calcium ion on SDBS's micelles in high temperature was studied to analyze the interaction mechanism of calcium and conventional surfactants.The results show that when the concentration of calcium ion is lower，calcium ion is combined partly with micelles and partial free in solution.With the increase of calcium ion concentration，the free calcium ion concentration increases gradually.When the values of multiplying free calcium ion concentration and the concentration of produced anions and DBS－is beyond the solubility of Ca（DBS）2，it would result in precipitation Ca（DBS）2in the solution，of which the concentration of DBS－less than CMC is induced，and it would force micelles to break down to maintain its concentration in solution.Then more calcium ion is released continuously，thus the micelles are all destroyed，the reaction of much more surfactant with calcium ion induces the precipitation of Ca（DBS）2crystal.When calcium ion concentration is lower，the surface tension and interfacial tension increase slightly with the increase of calcium ion concentration，because the surfactant molecules from micelles can quickly complement the surfactant molecules in the water/gas surface or the water/oil interface，in which original surfactant molecules is precipitated by calcium ions.When the calcium concentration further increases，surface tension and interfacial tension increase sharply by surprise，because the increase of calcium ion leads to the concentration of anionic head ground DBS－below its CMC，and the concentration of DBS－is greatly reduced on the surface or interface.When the calcium ion concentration is higher，surface tension and interfacial tension tends to be balanced，the surface tension does not reach the surface tension value in pure water and the interfacial tension does not reach primitive water－oil interfacial tension value too，the main reason is that DBS－is not fully precipitated，and few DBS－exists in the solution.Scanning electron microscope（SEM）analysis shows that the precipitation has the relatively regular and thin layer structure，which is slice－layer morphological features of Ca（DBS）2crystal.

micelles solution；SDBS；calcium ion；surface intension；interface intension；precipitation

TE357.43

A

1000-9752（2011）11-0134-05

2011-02-28

中国博士后科学基金面上项目（NO.20090450173）；国家自然科学基金面上项目（NO.51074133）。

周明（1973-），男，1995年西南石油大学毕业，博士（后），副教授，从事油田化学及三次采油研究工作。

［编辑］ 萧 雨