微波固体酸联合水解棉籽壳制备还原糖的研究

余先纯，孙德林，李湘苏

（1.岳阳职业技术学院基础部，湖南岳阳414000；2.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙410003；3.南华大学教务科，湖南衡阳421002）

微波固体酸联合水解棉籽壳制备还原糖的研究

余先纯1，2，孙德林2，*，李湘苏3

（1.岳阳职业技术学院基础部，湖南岳阳414000；2.中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙410003；3.南华大学教务科，湖南衡阳421002）

以棉籽壳为原料，采用微波和固体酸协同水解制备还原糖。探讨了微波功率、固体酸用量、反应时间、反应温度、液固比对还原性糖得率的影响。采用响应面法建立二次回归模型，并对水解工艺进行了优化。研究结果表明，当微波功率461.91W，固体酸用量6.46%，反应时间2.99h，反应温度100℃，液固比为18∶1时，还原糖的得率可达到62.49%。

还原糖得率，微波辐射，固体酸，响应面法分析

棉籽壳是丰富而廉价的农业废弃物，大部分是以焚烧的形式被处理掉［1］，这不仅浪费了大量的资源，还污染了环境。棉籽壳中含大量的纤维素、半纤维素和木质素，经降解后可得到还原糖而应用于多个领域。常用无机酸降解棉籽壳制备还原糖，但由于液态的无机酸难以分离而影响产品质量。固体酸是近年发展起来的新型酸催化剂，具有易于与液体分离的特点［2］，而微波辐射能促进有机反应［3］，因此，固体酸和微波辐射技术都符合“绿色、环保”的要求而发展迅速，但有关固体酸和微波辐射协同水解棉籽壳还未见相关报道。本研究就微波功率、反应温度、反应时间、固体酸用量、液固比等因素对还原糖得率的影响进行探讨，并采用响应面法（RSM）建立回归方程和响应面模型，对制备工艺进行优化。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

棉籽壳 由长沙市某油脂厂提供；固体酸 参照文献［4］中的制备方法制备WO3/ZrO2固体酸催化剂；主要试剂 均为分析纯。

LC-10AVP Plus高效液相色谱仪 日本；SZCL-3A数显智能控温磁力搅拌器 安合盟科技发展有限公司；MAS-Ⅰ型常压微波辅助合成反应仪 上海新仪微波化学科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 棉籽壳的预处理 将干燥的棉籽壳粉碎，过100～120目筛，用液固比为9∶1、浓度为3%的稀硫酸浸泡1h后过滤，将滤渣用水洗净后于80℃烘干至水分含量恒定，备用。

1.2.2 棉籽壳的降解 取一定量经过预处理的棉籽壳粉，加入一定量的固体酸，用蒸馏水调节固液比，置于MAS-Ⅰ型常压微波辅助合成反应仪中，加热到预定的温度，并保温一段时间进行降解反应，冷却后测定水解产物中还原糖的得率。同时，在相同的条件下使用SZCL-3A数显智能控温磁力搅拌器进行反应，将两种方法制得的还原糖的得率进行对比。

1.2.3 检测 用高效液相色谱仪检测还原糖的得率，样品首先用0.45μm的过滤膜过滤。检测时以水为流动相，流速：1.0mL/min；柱温：75℃；进样量：10uL；柱型号：Sugar Pak 16.5×300mm。

还原糖得率（%）=反应液中还原糖的质量（g）/棉籽壳完全水解得到的还原糖总理论量（g）×100%

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

通过一系列的探索性实验发现，温度、微波功率、液固比、固体酸的用量、水解时间等因素对还原糖的得率有较大的影响。温度是重要的反应条件之一，根据相关资料介绍［5-6］，将本实验的反应温度设定为100℃。

2.1.1 微波功率对还原糖得率的影响 纤维素和半纤维素的降解速度与微波的功率有关，合适的功率能加快水解速度，但过高又容易使还原糖分解，致使副产物增加而收率降低［5］。在反应温度为100℃、液固比为18∶1、反应时间为3h、固体酸用量为6%时，采用不同微波功率加热水解后还原糖的得率如图1所示。在微波功率为450W之前，还原糖的得率增加迅速，但之后呈现下降的趋势。这说明微波辐射功率增大，有利于提高反应活性［7］；但辐射功率太大时，棉籽壳纤维空间构象发生了变化，破坏了棉籽壳粉纤维与固体酸之间的结合点，从而阻碍了酸水解过程的进行［7］，故微波辐射功率选为450W。

图1 微波功率对还原糖得率的影响

2.1.2 固体酸用量对还原糖得率的影响 在反应温度为100℃、液固比为18∶1、反应时间为3h、微波功率为450W的条件下，常规加热和微波加热下固体酸用量对棉籽壳降解的影响结果如图2所示。同等条件下两种加热方式对还原糖得率影响的规律是相似的，均是先随固体酸用量的增大而升高，随后降低。但微波加热的效果明显优于常规加热，采用微波加热，当固体酸的用量为6%左右时还原糖的得率达到峰值61.38%；但常规加热时，固体酸的用量为8%时才能达到峰值51.97%，两者相比相差9.41%。因此，固体酸的用量取6%。

2.1.3 反应时间对还原糖得率的影响 在反应温度为100℃、固体酸用量为6%、液固比为18∶1、微波功率为450W的条件下，不同反应时间内反应体系中还原糖的得率如图3所示。从图3可以看出，经过微波处理后还原糖的得率远高于未经过微波处理的，在3h附近就能达到峰值，而采用常规加热则需要更长的时间。由此可见，通过微波处理能够有效地提高还原糖的得率，缩短水解时间。但随着反应时间的延长，得率有所下降，这可能是因为反应体系中副产物的量逐渐增多，导致还原糖自身分解并和副反应产物进行缩合所造成的。因此，反应时间取3h。

图2 固体酸用量对还原糖得率的影响

图3 水解时间对还原糖得率的影响

2.1.4 液固比对还原糖得率的影响 在反应温度为100℃、固体酸用量为6%、反应时间为3h、微波功率为450W条件下，以不同的液固比进行对比实验，不同液固比体系中还原糖得率如图4所示。经过微波加热处理的还原糖的得率依然高于未经微波处理的样品，在本实验条件下，液固比为18∶1时还原糖的得率较大，再增加液固比，得率虽有所上升，但很缓慢。这可以解释为：液固比的变化实际上是体系中酸的浓度发生了变化，而当液固比较高时，酸的浓度偏低，导致还原糖的得率变化较小。

图4 液固比对还原糖得率的影响

2.2 响应面分析

2.2.1 响应面实验设计 为了使工艺更加优化，在单因素实验的基础上，根据Box-Behnken设计原则，选择微波功率、固体酸用量、水解时间3个对还原糖得率影响较大的因素，以还原糖的得率为响应值［8］，设计3因素3水平实验进行响应面分析，如表1所示，实验结果见表2。

表4 制备还原糖的最佳工艺条件

表1 响应面实验设计中的水平和编码

表2 响应面设计和实验结果

2.2.2 多元回归模型分析与验证 根据实验结果，运用Design-Expert 7.1.6软件进行二次多元回归分析，得到二次多元回归方程：Y=61.81+2.6A+2.99B +0.91C+0.36AB+0.53AC-0.64BC-6.87A2-4.41B2-2.83C2

同时得到如表3所示的模型与方差，其中模型的P值为0.0001，表现为因变量与所有自变量之间的线性关系显著，且R2=0.9627，接近1，失拟项表现为不显著，这表明该模型能够很好地描述实验结果。且3个因素的特征值全为负值，表明该模型的稳定点为一极值点。

表3 模型与方差

模型的响应面图见图5～图7，其直观地反映了各因素对响应值的影响。从图中可以发现：微波功率、固体酸用量和反应时间三因素的交互作用对还原糖得率的影响非常明显：当某一因素固定时，随着其它两因素的增加，反应体系中还原糖的得率增加迅速，达到峰值后有所降低，这说明合理地控制反应条件有利于还原糖的生成。

图5 Y=f（A，B）的响应面图

图6 Y=f（A，C）的响应面图

图7 Y=f（B，C）的响应面图

利用Design-Expert 7.1.6软件对因素交互作用影响还原糖的得率进行分析和评价，得出如表4所示的最优工艺。

比较方案A和B，方案A还原糖的得率较高，但方案B的生产成本较低。在实际生产中，可以从综合成本等方面来确定。在该工艺条件下对方案A和B进行验证实验，还原糖的得率分别为61.58%和56.46%，与理论计算值相近，这表明模型可信度高。将方案A的其它条件不变，采用普通加热进行对比实验，还原糖的得率只有40.73%，低了20.85%，这说明微波加热有利于棉籽壳的水解。

3 结论

3.1 采用微波和固体酸协同水解棉籽壳制备还原糖，微波能起到促进水解的作用，有利于提高还原糖的得率。

3.2 采用响应面法所建立的模型能够很好地描述实验结果。还原糖的得率与微波功率、固体酸的用量、反应温度、液固比和反应时间等工艺因素有关，得率较高的工艺条件为：微波功率462W，温度100℃，固体酸用量6.5%，反应时间3h，还原糖的得率为62.49%。

［1］常春，马晓建，岑沛霖.新型绿色平台化合物还原糖的生产及应用研究进展［J］.化工进展，2005，24（4）：350-356.

［2］王攀，王春英，漆新华，等，S/TiO2催化纤维素水解制还原糖的研究［J］.现代化工，2008，28（2）：194-196.

［3］赵士举，李鑫，徐翠莲，等，微波法从麦秸秆中提取木质素的研究［J］.科学导报，2008，26（18）：66-68.

［4］王琳，王宇，张惠，等，固体酸WO3/ZrO2制备生物柴油的研究［J］.化工科技，2008，16（3）：32-36.

［5］刘龙飞，宗水珍，邱竹.微波促纤维素水解制备可发酵还原糖研究［J］.常熟理工学院学报：自然科学版，2008，22（4）：77-81.

［6］Iranmahboob J，Nadim F，Monemi S.Optimizing acidhydrolysis：a critical step for production of ethanol from mixed wood chips［J］.Biomass Bio Energy，2002，22：401-404.

［7］马立国，牟莉，王娟，等.微波-化学催化耦合条件下植物纤维素的降解［J］.纤维素科学与技术，2007，15（3）：52-55.

［8］Saban T M，Özer D，Elibol M.Optimization of α-amylase production by bacillus sp.using response surface methodology［J］. Process Biochemistry，2005，40（7）：2291-2296.

Preparation of reducing sugar via synergistic hydrolysis cotton seed hull with microwave and solid acid

YU Xian-chun1，2，SUN De-lin2，*，LI Xiang-su3
（1.Basis Department，Yueyang Vocationalamp;Technical College，Yueyang 414000，China；2.College of Material and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410003，China；3.Academic Administration，University of South China，Hengyang 421002，China）

Reducing sugar was made from cotton seed hull via synergistic hydrolysis with microwave and solid acid.The effects of microwave power，amount of solid acid，hydrolysis time，temperature and liquid-solid mass ratios on the reducing sugar yield were discussed.A quadratic regression model was founded with response surface methodology，and the process was optimized.The result showed that the reducing sugar yield was 62.49% as the microwave power was 461.91W，amaunt of solid acid was 6.46%，time was 2.99h，temperature was 100℃，liquid-solid mass ratios was 18∶1.

reducing sugar yield；microwave；solid acid hydrolysis；RSM analyse

X712

B

1002-0306（2011）01-0207-04

2010-01-05 *通讯联系人

余先纯（1969-），女，硕士，副教授，研究方向：生物质材料与高分子材料。

湖南省教育厅科技项目（08D124）。