绿色合成尼泊金酯的研究进展
2011-11-13王冬梅秦国旭
王冬梅,秦国旭
(巢湖学院 化学与材料科学系,安徽 巢湖 238000)
绿色合成尼泊金酯的研究进展
王冬梅,秦国旭
(巢湖学院 化学与材料科学系,安徽 巢湖 238000)
对近年来合成尼泊金酯的新型的绿色催化体系做了总结。尼泊金酯在较宽pH值范围内均有良好的抑菌作用效果,是国内外常用的防腐剂、抑菌剂之一。因此开发新的绿色高效的催化剂合成尼泊金酯有非常大的工业意义,本文对近年来合成尼泊金酯的新型的绿色催化体系做了综述。
尼泊金酯;催化合成;绿色
自从1924年首次报道了对羟基苯甲酸酯的抗菌活性后,尼泊金酯就被正式批准用于食品中[4],1965年有专利报道它被应用于啤酒生产中[5],全球许多发达国家如美国、欧洲、日本、澳大利亚、加拿大、韩国等都允许尼泊金酯在食品工业中应用。最近还有报道[6]研究出尼泊金丙酯可用来抑制以花生汁琼脂为培养基的曲霉菌的生长,从而降低赭曲霉素A和黄曲霉毒素在食物花生中的积累,可用于食品及工业用花生的储存。同时由于它不挥发,稳定性好,颜色、气味都极微,很快也被应用于化妆品中,全球几乎所有的化妆品中(超过13200种)都含有一种或几种尼泊金酯,化妆品中一般总含量<0.2%。研究表明,77%的洗漱产品和99%的驻留型护肤品中也含有尼泊金酯,含量为0.01~0.87%[7]。由此可见,尼泊金酯是一类非常重要的化工产品,预计尼泊金酯未来可能成为全世界和全中国用量最大的防腐剂之一,因此开发新的绿色高效的催化剂合成尼泊金酯有非常大的现实意义。
尼泊金酯的传统合成方法大多采用浓硫酸作为催化剂,此方法腐蚀设备严重,副产物多,产品分离复杂,污染环境,已经不能适应新的生产要求。因此,国内外研究者们相继开发了固体酸、固体杂多酸、离子液体等一些催化剂,效果明显。本文综述了近年来合成尼泊金酯的新型催化合成方法。
1 固体超强酸的催化
固体超强酸催化剂作为一种新型绿色环保型催化剂一出现就引起了人们的广泛关注,它具有不腐蚀设备,污染小、耐高温和可重复使用等优点[8,9],不但解决了传统液体酸在生产工艺中与产品难分离的弊端,并且在催化活性和选择性上明显优于硫酸等液体酸,在很大程度上实现了产品的经济化和绿色化。
2010年,沈发治[10]以HClO4-SiO2作为催化剂,合成了尼泊金丙酯。HClO4-SiO2的最大特点就是价格便宜,制备简单。反应在85-90℃,醇酸摩尔比为3:1,催化剂用量为反应物料总量的2.5%时效果最佳,酯化率达94.5%。该反应中丙醇既是反应物又是溶剂,利用其丙醇-水共沸脱水取消了传统用溶剂苯、环己烷等共沸脱水剂,操作简单,降低了成本。
陈淑 芬[11]等 人 以 镧 改 性 固 体 酸 (SO42-/La2O3-TiO2)为催化剂制备尼泊金酯,当加入量为总物料质量的4%,醇酸摩尔比为5:1时,反应4h酯化率可达94.5%。实验表明La3+的负载增加了Lewis酸中心的活性,当浸渍浓度为0.07mol/L时催化活性最高。反应中他们还增加以4A分子筛为脱水剂的回流脱水装置,提高了产率。
随后,为了减少钛化合物的用量,降低成本,钱运华[12-14]研究组用TiO2和凹凸棒土复合负载SO42-催化分别合成了尼泊金乙酯、丁酯和十二酯。反应4小时后产率都在90%以上,催化剂制作成本较低,有较好的工业化前景。徐景士[15]研究组则用沸石分子筛负载TiO2/SO42-催化尼泊金酯,沸石分子筛由于其特殊的孔道结构且具有酸性,对许多酸催化反应具有高活性[16],在吸附TiO2/SO42-后,酸性活性中心增加,催化能力大大增加。醇酸摩尔比为5:1,催化剂用量为5%,反应时间4h,尼泊金丙酯产率为93.5%。实验还发现,该催化剂重复使用后活性有所下降,但经600℃活化3h,活性有所提高。但此催化剂不适合于制备低沸点醇(如甲醇、乙醇)相应的尼泊金酯。
此外还有,以铁基催化剂为基体也是一种方法。2003年夏赞成[17]就以磁基体Fe3O4为基体,引入了氧氯化锆ZrOCl2,合成出磁性固体酸ZrO2/Fe2O3,并催化合成了尼泊金丁酯。优化工艺条件为醇酸摩尔比4:1,催化剂用量为7%,反应3h重结晶后收率可达88.2%。反应产品色泽好,催化剂分离方便,可重复使用且寿命较长,具有良好的工业价值。
为了进一步提高固体超强酸的活性,研究者们还用纳米粉体作为载体制备了多种纳米固体超强酸。纳米固体超强酸具有粒径小,比表面积大,催化活性高等特点。2005年,王文敏[18]报道了用纳米粉体Fe2O3经一定浓度H2SO4浸泡活化后制成的纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3,其经高温活化后酸强度 H0<-14.52,样品粒径范围在50-100nm。用其催化合成尼泊金正丁酯及尼泊金异丁酯,产率分别为95.18%和92.76%。2008年,李家贵[19]用FeCl3溶液为原料制备了同样的纳米固体超强酸催化合成了尼泊金乙酯,优化条件为醇酸摩尔比4:1,催化剂用量为反应物质量的3.73%,84-86℃反应3h,产率达到93.3%。随后杨喜平[20]等人也用了同样的方法催化合成了尼泊金异丁酯。反应醇酸摩尔比为4:1,催化剂用量为尼泊金酯质量的3%,在130℃中反应3h,酯化率为79.5%。催化剂用量少,反应时间短,催化剂重复使用性好。另外,他们[21]还用TiCl4为原料,采用凝胶-溶胶法和浸渍法制备了纳米固体超强酸TiO2/SO42-,催化合成尼泊金丁酯产率可达71.9%。红外数据表明SO42-在TiO2表面既有螯合双配位的形式与Ti原子结合,又有桥式双配位的形式与Ti原子结合,活性较高,重复性好,不易失活。但此方法成本较高,产率也不是很理想。2010年郭俊胜[22]在此方法上又加入了微波辐射,以纳米固体超强酸SO42-/ZrO2为催化剂,在微波辐射下合成了尼泊金庚酯。酯化反应最佳条件为:微波功率450W,辐射时间30min,醇酸物质的量比3:1,催化剂用量为酸质量的1.5%。在该条件下合成尼泊金庚酯产率在96%以上,尼泊金庚酯含量达98%。此方法大大缩减了反应时间,酯产品收率高,色泽好,能耗低,并且催化剂可重复使用,是一种新型环保低碳的合成方法。
2 杂多酸的催化
杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,它组分简单,具有酸性,稳定性好,兼具络合物和金属氧化物的结构特征,可作为均相及非均相反应,甚至可作为相转移催化剂[23,24],是一类大有前途的绿色催化剂。在催化尼泊金酯的反应中也效果明显。
2004年李喆[25]等人研究了以二氧化硅固载的磷钨杂多酸盐TiPW/SiO2为催化剂合成尼泊金异丁酯。最佳工艺条件为醇酸摩尔比4:1,反应时间为5-6h,催化剂用量为0.5g,反应温度在126-132℃,产率可达89.7%。
郭虹[26]、杨水金[27]等人分别制备了二氧化钛固载的钨硅杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2作为多相催化剂,对以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和对羟基苯甲酸为原料合成尼泊金酯的反应进行了研究。实验表明,TiSiW12O40/TiO2是一种高效低温型催化剂,其表型路易斯酸的催化作用可扩展到杂多酸根笼形结构的内部,降低反应活化能,反应时间也大大缩短,显示出极好的催化活性。反应产率都在85%以上,得到的产品质量好,工艺流程简便,可降低生产成本。
还有乔方方[28]、盛凤军[29]等人用浸泡法制得活性炭固载的磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)用来催化尼泊金酯,效果也非常好。活性炭内表面大,吸附性能强。研究表明,催化剂的量直接影响反应结果,但活性炭的固载量不同,在相同条件下,酯化效果也不同,最佳固载量为20.8%。杨东伟[30]等人则利用壳聚糖的氨基有很好结合杂多酸的能力的特性制备了壳聚糖磷钨酸盐,研究了以它为催化剂合成尼泊金乙酯的最佳工艺条件,得出醇酸物质的量比为5:1,催化剂用量为酸质量的6.5%,反应3h酯化率达87%,反应中用环己烷作为带水剂较好的解决了苯对产品的污染问题。
此外,微波辐射在这里同样得到了应用。邓斌[31]等人借助微波辐射,以活性炭负载钨硅酸为催化剂合成了尼泊金乙酯。经过正交试验,确定了最佳条件为醇酸摩尔比3:1,催化剂用量为反应物总质量的3%,微波输出功率为400W,辐射时间20min,酯化率可达97.3%。该方法操作简便,催化剂易分离,可重复使用,微波辐射时间短,效果好。
3 Lewis酸的催化
Lewis酸种类繁多,许多都价廉易得,特别适用于工业催化。其中硫酸盐对尼泊金酯就具有很好的催化效果。
比如钱运华[32]等人报道了用壳聚糖硫酸盐为催化剂合成了尼泊金乙酯,反应4h产率达93.2%。催化效果好,用量少,选择性好,能减少副反应的发生,防止设备腐蚀,减少废液排放,是一种具开发前景的环保型催化剂。蔡永红[33]研究组用硫酸镓催化合成了尼泊金丁酯,反应不需加带水剂,产率可达94.8%。之后金邻豫[34]等加以改进,用硅胶固载硫酸镓作为催化剂制备了尼泊金丁酯。优化条件为醇酸物质的量比为3:1,催化剂用量为1.0g,反应5h收率达91.3%。此催化剂催化活性好,成本更低,稳定性高,也不需要加带水剂,但重复使用性不佳,可能是由于催化剂表面吸附有杂质而使催化活性中心数目减少。
陈丹云[35,36]、高丽新[37]等人还分别研究了硫酸氢钾,四氯化锡和水合硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)催化尼泊金丁酯的合成,结果表明这两种催化剂催化活性高,易分离回收,重复使用性好,不需经任何活化处理可直接利用且廉价易得,有很好的工业化前景。
1999年,李晓莉[38]等人用固体稀土氧化物三氧化二钕(Nd2O3)作催化剂合成了尼泊金丁酯。研究发现,Nd2O3具有很高的催化活性和选择性,易回收,可重复使用。此研究也对稀土催化剂的应用和开发提供了新的认识。
ZnCl2也是个不错的催化剂。Liao[39]等人在微波下用ZnCl2催化合成了尼泊金丁酯。结果显示,在微波辐射下,用ZnCl2催化比用对甲苯磺酸产率要高,后处理也很简便。
4 磺酸的催化
磺酸基团是一个强水溶性的强酸性基团,有良好的催化性能并符合绿色化生产要求。2000年曹秀格[40]研究了用对甲苯磺酸催化合成尼泊金乙酯,并确定了最佳工艺条件为对羟基苯甲酸:乙醇:苯:对甲苯磺酸=1∶4∶1∶0.1,反应时间为8h,温度78-110℃,酯化产率可达86.9%。后来王勤[41]等人在此基础上加以改进,用活性炭固载对甲苯磺酸来催化合成尼泊金丙醇,效果同样很好,并且反应时间短(3h),通过负载,增加了催化活性,降低了催化剂的成本。
氨基磺酸同样具有高的催化性能,罗一鸣课题组[42]就用氨基磺酸催化对羟基苯甲酸和正(异)丁醇的反应。他们以过量的醇作为带水剂,回流反应3h,丁酯和异丁酯的产率分别为75.6%和76.3%。此反应中,为了更好的使催化剂离解出H+,可加入2滴水提高催化效率。
另外,赖雅平[43]等人还研究了一种用甲磺酸作催化剂,加入原甲酸三乙酯为脱水剂的新型反应体系。实验结果显示,原甲酸三乙酯较氧化钙、4A分子筛能得到更高的收率。其原因是原甲酸三乙酯不仅能在酸的作用下与水反应,去除反应中形成的水,并且同时能直接与对羟基苯甲酸反应形成酯。而氧化钙体系转化率低,4A分子筛对产物有部分吸附。
更让人欣喜的是最近Gorsd[44]等人用溶胶凝胶法制备出三氟甲基磺酸固载氧化锆(CF3SO3H/ZrO2)的新型催化剂来催化合成尼泊金甲酯、乙酯和丙酯。反应在100℃中进行,醇酸和催化剂用量比为10∶1∶0.1,5h后产率分别为82%,95%,98%。三氟甲基磺酸作为一种优越的催化剂已被广泛用于反应中[45],此处把CF3SO3H固载在ZrO2上便于反应后回收,大大避免了酸的浪费,更环保更经济。
5 树脂的催化
以酸性离子交换树脂为催化剂合成尼泊金酯的研究工作也较活跃。它酸性大,孔径大,催化活性好,易分离,对环境友好,受到广泛关注。
曾立华[46]课题组用磺酸树脂作催化剂合成尼泊金丁酯。收率可达82.6%。它与氨基磺酸和对甲苯磺酸比较,与产物更易分离,未反应完的原料也便于回收。并且此大孔树脂适合催化合成四碳以上醇的酯,不适合催化合成甲、乙、丙醇等低碳酯。
邓斌[47]等人在大孔树脂催化的基础上,用微波辅助合成了尼泊金丁酯,无需加带水剂,酯化率高达96.8%。反应的醇酸摩尔比为2.5∶1,选用NKC-9大孔树脂,用量为反应物总质量的30%,微波功率为425w,微波温度90℃,微波时间20min。宋立华[48]等人用硫酸高铈与732型强酸性阳离子交换树脂反应制备的改性离子交换树脂为催化剂合成了尼泊金丁酯。最佳反应条件为醇酸物质的量比为 3:1,催化剂用量为 0.5g,反应 5h收率达93.1%。但此催化剂重复性不佳,可能是由于吸附了杂质,活性中心减少。
6 离子液体的催化
离子液体是一种新兴的绿色溶剂和催化剂,它具有传统催化剂无法比拟的优点,比如稳定性好、产品易分离,可循环使用等。近年来离子液体的应用日趋广泛,研究者[49]用酸性离子液体催化合成尼泊金酯也收到了很好的效果。比如Brφnsted酸性离子液体[Hmim]Cl(1-己基-3-甲级咪唑氯)催化合成尼泊金酯。反应最佳醇酸摩尔比为2:1,离子液体用量为3mL/L,反应2.5h产率可达82.5%。离子液体循环使用5次,产率基本不变。王国华[50]等人制备了酸性离子液体1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-pMIM]HSO4来催化合成尼泊金乙酯,丁酯,十二酯。效果也非常好,反应后[HSO3-pMIM]HSO4易回收且催化活性没有降低。
7 药物的催化
维生素C是一种带一定酸性的维生素类药物,它价廉易得并对化学试剂有广泛的反应性能。研究者发现它也能催化尼泊金酯的合成。许文苑[51]等研究了以维生素C为催化剂,合成尼泊金十六酯和尼泊金十八酯。产率分别为90.4%和89.2%。维生素C本身作为一种抗氧化剂,对人体无害且是人体必需的,从而在反应后处理工序中催化剂的分离就无需那么严格,这无疑又使合成工艺更加简便。
8 结束语
本文综述了七种新型的催化体系。较传统方法,它们具有较大优势,比如产率高,后处理简便,可循环使用等,大多数催化都符合绿色化学的理念,但也都有自身的缺点。要放大实验,投入生产形成实际效益还需要研究者们在工艺生产和成本以及后处理方便做进一步的研究。
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TS202.3
A
1673-1794(2011)05-0067-04
王冬梅(1984-),女,安徽巢湖人,硕士,研究方向:有机合成。
巢湖学院自然科学研究资助项目(XLY-201008)
2011-05-16