纳米金/巯基化合物修饰金电极的制备及电化学行为研究

汪海燕 彭贞 秦国旭

（巢湖学院化材系，安徽 巢湖 238000）

纳米金/巯基化合物修饰金电极的制备及电化学行为研究

汪海燕 彭贞 秦国旭

（巢湖学院化材系，安徽 巢湖 238000）

在裸金电极上分别自组装1,2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE）、4,4'-二甲基联苯硫醇(MTP)，再在6nm纳米金溶胶中修饰纳米金，得纳米金巯基修饰金电极。研究了两巯基纳米金修饰金电极的电化学行为和阻抗行为。

硫醇；修饰电极；交流阻抗谱

金基底上的硫醇自组装单分子层膜 （Selfassembled monolayers,SAMs）具有良好的稳定性和有序性[1]。硫醇通过一端的巯基在金电极表面自组装，另一端巯基在纳米金溶胶中可修饰纳米金，即可制得NG/SAMs/Au修饰电极。应用交流阻抗及循环伏安方法比较了经1，2-二 （4-巯基苯）乙烯（MPE）、4，4′-二甲基联苯硫醇 (MTP)修饰的金电极的电化学行为，发现巯基化合物在电极表面的修饰效果是由其本身的结构决定的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电化学系统（CHI604），电化学实验采用三电极体系：金电极（Φ=2mm）、纳米金修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，文中所有电位均相对于参比电极。阻抗测试条件：交流微扰幅度 10mV，直流电压固定在 240mV（[Fe（CN）6]4-/3-的式电位），频率范围为0.01～100000HZ。所用溶液为 2.0 mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-+0.5mol/LKCl+10mol/L磷酸缓冲溶液（PBS7.0)。

HAuCl4(上海试剂厂)；4，4′-二甲基联苯硫醇（MTP）和 1，2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE），以及6nm金溶胶（NG）均为实验室合成；铁氰化钾,亚铁氰化钾（分析纯，徐州试剂厂）；其余试剂为分析纯，实验用水为二次石英重蒸水。

1.2 修饰电极的制备

按文献[2]处理好Au盘电极，依次用无水乙醇和二次蒸馏水超声波清洗，然后在室温下分别浸泡于 1mmol/L MPE（a）、1mmol/L MTP（b）乙醇混合溶液中6小时。取出电极，依次用无水乙醇和二次蒸馏水冲洗后，分别浸泡于6nm金溶胶[3]中于4℃冰箱中一定时间，取出电极，经二次蒸馏水冲洗干净后，置于二次水中保存，用于随后的电化学测试。

2 结果与讨论

2.1 MPE，MTP在金电极表面的吸附量的计算

通过循环伏安法可以将含有不同分子结构的端巯基化合物从金电极表面还原脱附[4]。在-1.5V～0V电位范围内连续的循环伏安扫描，扫描速 度为 50mV/s， 在-1.24V （vs.Ag/AgCl（3mol/LKCl））出现-SH的还原峰，连续的循环伏安扫描使得-SH逐渐从电极表面脱附，还原峰电流逐渐减小。图1记录了MPE/Au电极在0.1MPBS空白溶液中扫描的第一圈和第500圈，第500圈相对于第一圈是背景电流，扣除背景电流，即在-0.75V～-1.45V，转移的电量为 2.75×10-3C，电极的几何面积为3.14cm2，电极表面吸附量可根据公式 г=Q/nFA，式中：A 为电极的几何面积（cm-2），F为法拉第常数96500C/mol，n为电荷转移数，计算得电极表面的巯基化合物（MPE）的吸附量г=5.93×10-10cm-2。而在相同情况下测得MTP的吸附量 г=9.87×10-10cm-2。 由此可知，MTP在电极表面修饰更致密。

图1 MPE在电极表面的脱附

2.2 NG/MPE/Au，NG/MTP/Au修饰电极在Fe（CN）6]4-/3-溶液中的循环伏安曲线

图 2比较了 NG/MPE/Au，NG/MTP/Au修饰电极在[Fe（CN）6]4-/3-溶液中 CV 响应。[Fe（CN）6]4-/3-电对在两电极上表现了很好的可逆性，扫速为50mV/s时 ，NG/MPE/Au电 极 的 峰 电 位 ΔEP（89mV）与 NG/MTP/Au 电极的 ΔEP（67mV）之间的差异是电子传递过程中动力学障碍的量度，即表明NG/MPE/Au电极表面吸附的纳米金较少，表面低覆盖率较低，与电极表面巯基化合物的吸附量的计算结果一致。

图 2 NG/MPE/Au （a）,NG/MTP/Au（b）在 5mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-溶液中的cv图.扫速:50mV/s

2.3 MPE/Au,MTP/Au,NG/MPE/Au,NG/MTP/Au修饰电极的阻抗测试

电极的交流阻抗由实部ZRe和虚部ZIm组成:Z=ZRe+ZIm其中，

从通过不同的ω值绘制的ZIm对ZRe图，可得Nyquist图。

2.3.1 低频区ω 0，可得关系式：

在Nyquist图上是一条直线，斜率为1.

2.3.2 高频区Warburg阻抗变得不重要，可得关系式：

Nyquist图上为一直径为Rct的半圆。电荷传递电阻Rct反映的是在电位为E时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程这一步骤的难易程度，永远是正的有限值。

图 3 分别为 MPE/Au（a），MTP/Au（b），NG/MPE/Au（c），NG/MTP/Au（d）电极在 2mmol/L[Fe（CN）6]4-/3-+0.5mol/LKCl溶液中阻抗复平面图（Nyquist）的阻抗图。图中半圆直径（电荷传递电阻）Rct反映的是在电位E为240mV时，电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程的难易程度。由图中半圆直径可得出电荷传递电阻Rct分 别 为 ：（a）20.5kΩ，（b）14.6kΩ，（c）0.9kΩ，（d）0.1kΩ。 由（a）（b）可知MTP在电极表面吸附更加致密，电子得失反应阻碍大，表现为电荷传递电阻更大。（c）（d）表明纳米金在MTP/Au在表面覆盖率较高，电极表面的电子得失更容易，电阻更小。

3 结论

巯基化合物的结构影响电极的修饰效果，应用交流阻抗及循环伏安方法比较了经1，2-二（4-巯基苯）乙烯（MPE）、4，4′-二甲基联苯硫醇（MTP）修饰的金电极的电化学行为，研究结果表明巯基化合物在电极表面的修饰效果是由其本身的结构决定的。更进一步的工作可以通过对修饰电极的表面状态的电化学实验，研究电极表面动力学障碍可以控制的界面现象。

1 LI Jing-Hong（李景虹）,CHENG Guang-Jin（程广金）,DONG Shao-Jun（董绍俊）.自组装膜技术在电分析化学中的研究与应用[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry（分析化学）,1996,9:1093-1099.

2 WANG Hai-yan（汪海燕）,LIU Peng（柳 鹏）,WANG Ye（王 晔）,JIN Bao-kang（金葆康）.纳米金/双巯基化合物（MTP）/修饰金电极差分脉冲伏安法同时测定多巴胺和抗坏血酸.Electrochemistry（电化学）[J],2007,02（13）127-131.

3 WANG Hai-yan（汪海燕）,Wu Rong（吴蓉）,JIN Bao-kang（金葆康）.纳米金葡萄糖氧化酶修饰金电极对葡萄糖的电化学行为研究.[J].Journal of Analytical Science（分析科学学报）,2009,01（25）,51-54.

4[美]阿伦.J.巴德 拉里.R.福克纳著 邵元华,朱果逸,董献堆等译.[M].电化学方法原理和应用.北京.化学工业出版社.第二版.

FABRICATION OF GOLD NANOPARTICLES AND THIOL MOMOMER MODIFIED GOLD ELECTRODES AND STUDY ON THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR

WANG Hai-yan Peng Zhen Qin Guo-xu
(Department of Chemistry， chaohu College， Chaohu Anhui 238000）

The self-assembled monolayer （SAM） of 1,2-bis （methanethiol）ethylene （MPE） or 4,4-bis （sulfanylmethyl）biphenyl(MTP)on to a bare gold electrode to make self-assembled monolayer.It was then dipped into a 6nm gold nanoparticle solution for period of time at 4℃,the NG/Totil monolayer/Au electrode was prepared.It′s electrochemical behaviors investigated by electrochemical impedance spectroscopy and cyclicvoltammetry technology.The results show that microconfiguration of the gold nanoparticles of the electrode surface has an important influences of the electron transfer.

Thiol momomer;Modified electrode;Impedance spectroscopy

O646；O643.36 < class="emphasis_bold">文献标识符：

符：A

1672-2868（2011）03-0072-03

2011-1-21

安徽省高校省级自然科学研究一般项目（项目编号：KJ2011B104）

汪海燕(1976-)，女，安徽桐城人。硕士，讲师，研究方向：电分析化学

责任编辑：宏 彬