环丁砜－二乙醇胺（DEA）复合溶液吸收烟气中CO2

（1.胜利油田勘察设计研究院，山东 东营257026；2.中国石油大学〈华东〉，山东 东营 257061）

环丁砜－二乙醇胺（DEA）复合溶液吸收烟气中CO2

（1.胜利油田勘察设计研究院，山东 东营257026；2.中国石油大学〈华东〉，山东 东营 257061）

采用搅拌实验装置，研究不同配比的环丁砜-DEA复合溶液对烟道气中二氧化碳的吸收和解吸性能，揭示了吸收速率、吸收容量与酸碱度、时间之间的内在联系，并对CO2初始逸出温度、试液再生温度、试液再生率、再生p H下降率进行了细致记录分析.实验结果表明：环丁砜-DEA复合溶液配比为0.1∶0.9时：吸收效果最佳，吸收量约为0.253 mol；再生温度最低，约为102.2℃，再生率为87.17%.实验结果也说明该复合体系之间存在负的交互作用.

二氧化碳；环丁砜－二乙醇胺；吸收；解吸

0 引 言

近年来，地球的平均温度逐年上升，地球变暖的温室效应问题逐渐引起世界各国的关注［1］.现代工业快速发展，大量化石燃料的使用导致人类往大气中排放的CO2日益增多，而CO2作为主要的温室气体，直接导致了地球平均温度的升高，促使地球环境恶化，灾害性气候显著加强.不仅影响到了社会的进步，更威胁到了人类的生存.温室效应使人类的环境和经济的可持续发展受到了严重挑战，如何有效控制CO2的排放，已经成为了一门全球性的课题.而电厂作为CO2最大的排放源之一［2－4］，若能有效的对其排放的烟气当中的CO2进行捕集，将会大大减少人类排放CO2的数量.

1964年荷兰壳牌公司的Sulfolane溶剂问世［6］，因为它具有物理和化学溶剂特点，不但溶剂酸气负荷高，而且性质稳定，对二氧化碳和有机硫又有很强的脱除能力，故该工艺发展比较迅速.目前物理化学复合溶剂脱除二氧化碳（或硫化物）的配方主要有DIPA（二异丙醇胺）＋环丁砜的配方、MEA（一乙醇胺）＋环丁砜和MDEA（N-甲基二乙醇胺）＋环丁砜的配方.目前发表的文献中关于环丁砜-DEA对二氧化碳的吸收和解吸性能的的介绍基本没有，本文通过其对CO2吸收和解吸性能进行研究，为工业提供一定的实验数据［5，7］.

环丁砜-DEA对兼有物理和化学吸收，其中环丁砜为物理吸收，DEA为化学吸收.CO2与二乙醇胺（DEA）的反应（见式（1）和式（2））现在公认的是两性离子机制［9－12］：

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

智能电子皂膜流量计；单孔电热恒温水浴锅；氮气钢瓶；二氧化碳钢瓶；雷磁PHS-3C精密p H计／MV仪.

环丁砜，分析纯AR；DEA，分析纯AR；医用蒸馏水.

1.2 实验装置与实验方法

流程图见图1.复合胺液吸收模拟烟道气（N2和CO2混合气体，其中CO2摩尔分数为15%）实验.调节N2和CO2的流量使总流量稳定在260 m L／min，配置350 m L复合胺液并将其倒入反应器中，用水浴锅加热至反应温度为40℃.打开搅拌，开始实验，每隔3 min记录一次进出口气体流量和p H、MV数据.当进气流量示数与出气流量示数低于5 m L／min时，反应达饱和，停止实验.CO2吸收速率采用式（1）计算，为每秒溶液吸收的CO2的物质的量；用Matlab语言编程，计算测定的CO2吸收速率对时间的积分，即得CO2摩尔吸收容量.

式中：p为吸收系统内部压力，为常压，Pa；Δv为皂膜流量计进口和出口示数之差，为被吸收的CO2体积，m L；n为吸收速率，mol／s；T 为反应温度，K；R为摩尔气体常数，R＝8.314 J／（K·mol）.

图1 吸收实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the absorption system

吸收实验结束后，取下富液吸收瓶，倒入三口烧瓶中，将其放入油浴再生反应器中进行再生实验，其流程图如图2所示.设定好油浴温度115℃，插上温度计和冷凝管，连接好浓硫酸洗气瓶和流量计，开始再生实验.应该用智能皂膜电子流量计测气体流量并每分钟记录一次，用澄清石灰水检测再生气，注意石灰水变浑浊的温度.当皂膜流量计气体流量小于5 m L／min时，再生试验结束.加热再生得到的贫液的CO2饱和吸收量与新制三元复合胺溶液的CO2饱和吸收量之比即为三元复合胺体系的CO2吸收再生效率.

图2 再生实验装置图Fig.2 Schematic diagram of the CO2 desorption system

2 实验结果分析

2.1 环丁砜与DEA复合溶液

对0.9 mol／L环丁砜－0.05 mol／L DEA 体系、0.90 mol／L环丁砜－0.10 mol／L DEA 体系、0.80 mol／L 环丁砜 －0.20 mol／L DEA 体系、0.70 mol／L 环丁 砜 －0.30 mol／L DEA 体 系、0.60 mol／L 环丁 砜 －0.40 mol／L DEA 体 系、0.50 mol／L 环丁 砜 －0.50 mol／L DEA 体 系、0.40 mol／L 环 丁 砜 －0.60 mol／L DEA 体 系、0.30 mol／L 环丁 砜 －0.70 mol／L DEA 体 系、0.20 mol／L 环 丁 砜 －0.80 mol／L DEA 体 系、0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA体系九种复配溶液进行了实验研究，对吸收速率－时间曲线、吸收容量－时间曲线、p H-时间曲线、电位－时间曲线等进行分析.

2.1.1 吸收速率、吸收量与时间的关系 图3表示的是吸收速率与吸收时间的变化曲线.可知环丁砜-DEA二元复合溶液，随着体系中DEA浓度的增加，溶液吸收速率逐渐加快.总体而言，0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA的吸收速率最大，吸收时间最长；吸收速率总体呈现下降趋势，且下降速度比较稳定.原因：DEA是化学溶剂，而环丁砜是物理溶剂.当复合溶液中环丁砜浓度增加时，体系的粘度增加，体系中各组分的扩散系数减小.从而使混合溶剂吸收CO2的速率降低，表观吸收速率变慢.

由图4可知，0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA的吸收容量最大，最大吸收量为0.253 mol.不同配比的溶液吸收能力相差较大，最高吸收量是最低吸收量的五倍之多.

2.1.2 p H与时间的关系 不同DEA浓度的二元复合胺体系在烟气CO2的吸收过程中的p H变化见图5.由图5可见，不同DEA浓度的二元复合胺体系的p H均随着CO2吸收时间的增加而降低.在CO2吸收的起始阶段DEA吸收为主；中期阶段DEA的化学吸收和环丁砜的物理吸收占主要作用，当CO2吸收临近饱和时，体系中以环丁砜的物理吸收为主，p H趋于定值，为7.7左右.

图3 吸收速率与吸收时间曲线Fig.3 Relation curve between absorption rate and absorption time

图4 吸收量与吸收时间关系曲线Fig.4 Relation curve between absorption capacity and absorption time

图5 p H值与吸收时间关系曲线Fig.5 Relation curve between p H and absorption time

2.2 最佳配比讨论

三种不同体系对烟气CO2的吸收量随吸收时间的变化见图6.由图6可见，0.9 mol／L的单组份DEA体系的CO2的饱和吸收量为0.38 mol，0.61 mol／L单组份环丁砜体系的CO2的饱和吸收量为0.011 mol，0.1 mol／L环丁砜－0.9 mol／L DEA的二元复合体系的CO2的饱和吸收量为0.253 mol.可见，单组份环丁砜体系和单组份DEA体系的CO2的饱和吸收量之和要大于二元复合体系，证实了环丁砜、DEA这两种组分之间存在负交互作用.

图6 吸收量与吸收时间关系曲线Fig.6 Relation curve between absorption capacity and absorption time

2.3 二元复合体系的再生

由表1可知环丁砜-DEA二元复合体系的浑浊温度都要低于94℃，而再生温度基本都为103℃.其中0.40 mol／L 环丁砜－0.60 mol／L DEA的再生温度最高（103.6 ℃），0.10 mol／L环丁砜 －0.90 mol／L DEA 的再生温度最低（102.2℃）.

表1 环丁砜-DEA复合溶液再生温度表Table 1 regeneration temperature of Sulfolane-DEA solutions

表2 再生前后 环丁砜-DEA复合溶液对应p H值及再生率Table 2 p H and regeneration efficiency of Sulfolane-DEA solutions

表2表明，不同浓度配比的p H下降率略有不同，平均值在15%左右.再生前后p H下降越大的表明再生效果越差，它与再生率是对应的.再生后p H没有恢复到吸收前水平，说明富胺溶液中有少量二氧化碳没有再生出来，溶液发生了少量降解.0.40 mol／L环丁砜－0.60 mol／L DEA 体系再生率 最 高 （90.57%），0.20 mol／L 环 丁 砜－0.80 mol／L DEA 再生率最低为 85.13%，而0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA 的再生率仅为87.17%.由表1和表2可知，再生能耗低的再生率不一定最好.

3 结 语

a.在环丁砜-DEA 的9种配比体系中，0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA 吸收速率最高，吸收容量最大，其最大吸收量为0.253 mol（合计0.723 mol／l）；

b.0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA的二元复合体系，其饱和吸收量小于大组分0.10 mol／L环丁砜体系和0.90 mol／L DEA 体系的饱和吸收量之和，说明环丁砜-DEA二元组分之间存在正的相互作用.

c.再生实验表明，复合溶液再生过程中，0.10 mol／L环丁砜－0.90 mol／L DEA 的再生温度最低（102.2℃），但其再生率不是最高.

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Experiment research of Sulfolane-DEA mixed amine solutions absorbing carbon dioxide from flue gas

ZHANG Yan1，2，LI Qing－fang1，LU Shi-jian1，QU Hu2，LIU Ying-chao2，YAN Dan-dan2
（1.Shengli Engineering ＆Consulting co.ltd.，Dongying 257026，China；
2.College of Chemistry ＆ Chemical Engineering in China University of Petroleum，Dongying 257061，China）

A set of Stirring experiment was used to study the capability of absorption and desorption of carbon dioxide from flue gas with Sulfolane -DEA complex solution.The study revealed the releationship between absorption rate，absorption capacity，p H and time.Meanwhile，the data was recorded and analyzed，including the initial escape temperature of CO2，regeneration temperature，regeneration rate，and p H decline rate in regeneration.Experimental results showed that the absorption effect was the best in which the absorption capacity was 0.253 mol，when binary complex system Sulfolane∶DEA was 0.6∶0.4.The highest regeneration rate was about 87.17%at the lowest regeneration temperature 106℃.The results also showed the negative interaction between potassium carbonate and TETA solution existed.

carbon dioxide；sulfolane-DEA；absorption；desorption

张瑞

TQ413.29；TQ426.6

A

10.3969／j.issn.1674-2869.2011.08.002

1674-2869（2011）08-0005-05

2011-04-15

国家科技支撑计划项目（NO.2008BAE65B00）

张 艳（1987-），女，山东临沂人，硕士研究生.研究方向：化工分离.