焙烧气氛对MnAPO-36分子筛催化性能的影响

邓 莹，陈 斌，吴 剑，袁 霞，罗和安

（湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

研究与开发

焙烧气氛对MnAPO-36分子筛催化性能的影响

邓 莹，陈 斌，吴 剑，袁 霞，罗和安

（湘潭大学 化工学院，湖南 湘潭 411105)

对以拟薄水铝石、磷酸、四水合醋酸锰为原料，三正丙胺为模板剂，采用原位水热法合成的MnAPO－36分子筛原粉，分别在氧气、空气和氮气气氛下进行了焙烧。NH3－TPD表征结果表明，氧气和空气气氛下焙烧的试样具有强酸中心，且氧气气氛下焙烧的试样酸量更大;XPS分析结果表明，氧气和空气气氛下焙烧的试样中存在MnⅡ和MnⅢ，而氮气气氛下焙烧的试样中只有MnⅡ。环己烷氧化探针反应结果表明，在无溶剂体系下，催化剂用量0.60 g时，30 g环己烷在135℃、氧气压力1.60 MPa下反应3 h，氧气气氛下焙烧的MnAPO－36分子筛催化剂具有相对较好的催化性能，环己烷的转化率为11.85%，环己醇、环己酮、环己基过氧化物和己二酸的总选择性为70.10%。

MnAPO－36分子筛催化剂;焙烧气氛;环己烷氧化

含金属杂原子的磷酸铝分子筛MeAPO－n（n代表不同晶体结构)集金属的氧化还原性、分子筛的酸性和择形性于一身［1－2］，在催化领域应用广泛［3］。Thomas等［4－6］发现，MeAPO － 36 分子筛对一些工业上重要的反应过程（如环己烷在空气中选择性氧化生成环己醇、环己酮和己二酸，链状烷烃在空气中选择性氧化，酮的Baeyer-Villiger反应，二甲苯的氧化，烯烃环氧化及环己酮一步法制备己内酰胺等)均有催化作用，表现出多功能催化剂的良好应用前景。MnAPO－36分子筛是过渡金属MnⅡ通过同晶取代AlPO4－36骨架中的Al3+进入分子筛骨架形成的。杂原子通过取代骨架中的A13+和/或P5+，使骨架产生负电荷，从而产生强酸中心［7］。引入的金属元素在焙烧过程中可发生价态改变［6］，从而具有氧化还原活性［4］。目前，国内外对MnAPO－36分子筛制备过程的研究报道较少。

本工作在考察晶化条件对原位水热法合成MnAPO－36分子筛过程影响［8］的基础上，对不同焙烧气氛下制备的MnAPO－36分子筛进行了表征，并以环己烷氧化为探针反应考察了焙烧气氛对MnAPO－36分子筛催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸：AR，湖南汇虹试剂有限公司;拟薄水铝石：质量分数67.5%，中国石化催化剂长岭分公司;三正丙胺：CR，国药集团化学试剂有限公司;四水合醋酸锰：AR，天津市光复精细化工研究所;去离子水：自制;环己烷：AR，上海山浦化工有限公司。

1.2 MnAPO-36分子筛的制备

将拟薄水铝石、磷酸和去离子水混合搅拌制成浆料，滴加去离子水溶解的四水合醋酸锰溶液，滴加完毕后剧烈搅拌。最后滴加计量的三正丙胺模板剂，并剧烈搅拌至形成均匀的凝胶［摩尔比1.5C9H21N∶0.171MnO∶1.22Al2O3∶1.028P2O5∶（40 ～ 80)H2O］。将所得凝胶封入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，在给定温度下进行两步晶化（即先在100℃下晶化50 h，然后在150℃下晶化24 h)。将晶化后产物离心分离、去离子水洗涤、100℃下干燥，得MnAPO－36分子筛原粉，记为试样b。

将MnAPO－36分子筛原粉分别在氧气、空气、氮气3种气氛下，550℃焙烧16 h，得到焙烧型MnAPO －36分子筛，分别记为b－1，b－2，b－3。

1.3 MnAPO-36分子筛的表征

采用日本电子公司JSM－5600型扫描电子显微镜观察试样的晶体形貌;采用日本理学公司D/Max 2550型X射线衍射仪进行XRD表征;采用美国康塔公司ChemBet3000型化学吸附仪进行NH3－TPD测定;采用日本电子株式会社JPS－9200型X射线光电子能谱仪测定Mn元素的价态。

1.4 环己烷氧化反应

将30 g环己烷、0.60 g催化剂和磁子加入到带聚四氟乙烯内衬的100 mL高压反应釜中，密封后，先用极低流量的纯氧气吹扫3～5 min，然后再向釜内充入一定压力的氧气，升至设定温度后搅拌反应3 h。反应结束后立即用冰水浴将釜体冷却，泄压后打开反应釜，加入适量的乙醇将产物溶解后，取样分析。环己醇和环己酮采用气相色谱法分析，内标法定量;环己基过氧化物（CHHP)采用碘量法分析;酸和酯采用酸碱滴定法分析;己二酸采用液相色谱法分析，外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征结果

试样b的SEM照片见图1。从图1可看出，试样 b有大量典型的束状晶型，Machado 等［9－10］的研究表明，MAPO－36分子筛是具有ATS拓扑结构的微孔分子筛，束状为ATS结构的特征晶型。说明以三正丙胺为模板剂、采用两步晶化水热合成法能成功制备MnAPO－36分子筛。

图1 试样b的SEM照片Fig.1 SEM image of MnAPO-36 molecular sieve powder（sample b).

2.2 XRD表征结果

试样b的XRD谱图见图2。

由图 2 可见，2 θ=7.9，16.5，19.3，20.8，27.1，29.1°处出现ATS结构的特征衍射峰［11］，说明试样b中有ATS晶相形成。进一步说明试样b具有MnAPO－36分子筛的ATS拓扑结构。

2.3 NH3-TPD表征结果

试样的NH3－TPD曲线见图3。

图3 试样的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD curves of the samples.

由图3可看出，试样b在不同气氛下焙烧后得到的试样b－1，b－2，b－3均在204～208℃内出现脱附峰，这表明它们都有弱酸性位。随着焙烧气氛的变化，试样b－1和b－2在440℃左右出现归属于强酸中心的脱附峰，且氧气气氛下焙烧的试样b－1比空气气氛下焙烧的试样b－2在高温区的脱附峰面积大，表明氧气气氛下焙烧得到的MnAPO－36分子筛具有更多的强酸酸量。说明焙烧气氛对磷铝酸分子筛的酸性有很大的影响。

2.4 XPS 表征结果

图4和表1为试样中Mn元素的XPS谱图和XPS数据。如图4所示，试样b－1和b－2中Mn 2p3/2均有两个电子结合能，分别为640.881，645.560 eV和640.920，645.100 eV，这说明在MnAPO－36分子筛内Mn元素呈现两个价态。查阅NIST数据库发现，MnO中Mn 2p3/2的电子结合能为640.8 eV，Mn2O3中Mn 2p3/2的电子结合能为645.2 eV，所以640.881，640.920 eV 对应的是 MnⅡ，645.560，645.100 eV 对应的是MnⅢ。文献［6，12］中提到骨架中的MnⅡ在有氧焙烧过程中可以变为更高的价态MnⅢ。根据Raja等［13］的报道，MnⅢ是MnAPO －36分子筛的氧化还原中心，具有氧化还原活性。而试样b－3中的Mn元素只有一个电子结合能640.621 eV，即只存在MnⅡ。

图4 试样中Mn元素的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Mn in the samples.

表1 Mn元素的主要XPS数据Table 1 Summary of Mn XPS data

结合图1和表4不难看出，与氮气气氛下焙烧的试样b－3相比，在氧气和空气气氛下焙烧的试样b－1和b－2的半峰宽均略有增加，同时峰形的不对称度也有所增大。这是由于焙烧过程中少量的MnⅡ被氧化成MnⅢ，导致半峰宽以及峰形不对称性增加。而试样b－1比b－2的半峰宽略宽、MnⅢ的峰面积也稍大，这可能是因为纯氧比空气中氧气的浓度高，焙烧时更有利于使骨架中的MnⅡ氧化成MnⅢ的缘故。

综上分析，MnAPO－36分子筛在氧气和空气气氛下焙烧后兼具强酸和弱酸中心，部分MnⅡ在焙烧过程中被氧化成MnⅢ，且氧气气氛下焙烧的试样比空气气氛下焙烧的试样酸量和MnⅢ相对量更多。而在氮气气氛下焙烧的试样只有弱酸中心，且MnⅡ在焙烧过程中未发生变化。所以，氧气气氛下焙烧效果最好。

2.5 焙烧气氛对催化性能的影响

分别将不同气氛下焙烧的MnAPO－36分子筛催化剂应用于环己烷液相氧化反应，反应结果见表2。由表2可知，在氧气气氛下焙烧的催化剂更有利于提高环己烷的转化率，且产物环己醇与环己酮的选择性之比（K/A)最高。另外，对于产物中环己醇、环己酮、CHHP和己二酸的总选择性，b－1作为催化剂时最高，为70.10%;b－2作为催化剂时其次，为65.44%;b－3作为催化剂时最低，为61.98%。所以，就环己醇、环己酮、CHHP和己二酸的总选择性而言，氧气气氛下焙烧的催化剂优于空气和氮气气氛下焙烧的催化剂。从NH3－TPD和XPS表征结果可知，在氧气和空气气氛下焙烧的催化剂比氮气气氛下焙烧的催化剂多一个强酸中心，且骨架中多一个氧化还原中心MnⅢ。环己烷氧化反应机理为自由基机理，MnⅢ的存在更容易引发自由基的生成。因而氧气气氛下焙烧的催化剂较空气和氮气气氛下焙烧的催化剂具有更好的催化性能。

表2 不同气氛下焙烧的MnAPO－36分子筛催化剂催化环己烷氧化反应结果Table 2 Result of cyclohexane oxidation catalyzed by MnAPO-36 molecular sieve catalyst calcined in different atmospheres

3 结论

（1)在氧气气氛下焙烧有利于MnAPO－36分子筛中的MnⅡ被氧化成MnⅢ，氧气浓度越高，MnⅢ的含量越高，且焙烧后的试样兼具弱酸和强酸中心。

（2)不同气氛下焙烧的MnAPO－36分子筛催化剂对环己烷液相氧化反应的催化活性高低顺序为：氧气气氛＞空气气氛＞氮气气氛。

（3)氧气气氛下焙烧的MnAPO－36分子筛催化剂催化环己烷液相氧化反应，在无溶剂体系下，0.60 g催化剂催化30 g环己烷在135℃、氧气压力1.60 MPa下反应3 h，环己烷的转化率为11.85%，环己醇、环己酮、CHHP和己二酸的总选择性为70.10%。

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Effect of Calcination Atmosphere on the Catalytic Performance of MnAPO－36 Molecular Sieve

Deng Ying，Chen Bin，Wu Jian，Yuan Xia，Luo He'an

（College of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan Hu’nan 411105，China)

MnAPO-36 molecular sieve was hydrothermally synthesized in situ from pseudo-boehmite，phosphoric acid and tetrahydrate manganese acetate with tripropylamine as templating agent and was calcined in O2，air and N2atmosphere separately.The calcined MnAPO-36 molecular sieves were characterized by means of NH3-TPD and XPS.The NH3-TPD results showed that the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air possessed strong acid sites，and the quantity of the acid sites in the MnAPO-36 calcined in O2was more than that calcined in air.The XPS results revealed that there were both MnⅡand MnⅢions in the MnAPO-36 molecular sieves calcined in O2and air，but there was only MnⅡions in the MnAPO-36 molecular sieve calcined in N2.The activity of the MnAPO-36 calcined in O2in cyclohexane oxidation，the probe reaction，was the highest.Under the optimal conditions of 135 ℃，O2pressure 1.60 MPa ，3 h，0.60 g MnAPO-36 calcined in O2as catalyst，cyclohexane 30 g and solventfree，the cyclohexane conversion was 11.85%，and the total selectivity to cyclohexanol，cyclohexanone，cyclohexylhydroperoxide and adipic acid was 70.10%.

MnAPO-36 molecular sieve catalyst;calcination atmosphere;cyclohexane oxidation

1000－8144（2011)03－0247－04

TQ 426.64

A

2010－09－28;［修改稿日期］2010－12－24。

邓莹（1987—)，女，福建省龙岩市人，硕士生，电话13487608616，电邮dy_coconut@126.com。联系人：袁霞，电话0731－58293545，电邮 yuanxia@xtu.edu.cn。

国家自然科学基金和中国石油化工股份有限公司联合资助重点项目（20736009)。

（编辑 安 静)