KOH/4Å分子筛的制备及其对碳酸二甲酯与月桂醇酯交换反应的催化活性*

范燕平，胡 育，王庆印，杨先贵，王公应

(1.河南理工大学物理化学学院，河南焦作 454000;2.乐山师范学院化学学院，四川乐山 614000;3.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

KOH/4Å分子筛的制备及其对碳酸二甲酯与月桂醇酯交换反应的催化活性*

范燕平1，胡 育2，王庆印3，杨先贵3，王公应3

(1.河南理工大学物理化学学院，河南焦作 454000;2.乐山师范学院化学学院，四川乐山 614000;3.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041)

以4Å分子筛为载体，制备了一系列KOH/4Å分子筛催化剂(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)，其结构经IR和XRD表征。考察了KOH负载量及焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明，Cat－30(负载量30%，焙烧温度500℃)的催化活性最佳。Cat－30催化碳酸二甲酯(DMC)与月桂醇酯的交换反应合成碳酸二月桂酯的最佳反应条件为:月桂醇0.6 mol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，回流反应 4 h，转化率，收率和选择性分别为86.4%，85.8%和99.3%。

碳酸二甲酯;酯交换;KOH;负载型催化剂;制备

近年来长链碳酸酯在润滑油，化妆品，增塑剂，燃油添加剂等方面的应用备受关注［1～4］。碳酸二烷基酯的传统工业化合成法——光气法［5］，因其原料光气是一种剧毒物质，且生产的副产物HCl对设备具有严重的腐蚀性，已经逐渐被淘汰;非光气法——氧化羰化法［6］，需要贵金属催化剂提高了生产成本，且安全性差，不利于工业化生产;尿素醇解法［7，8］，产率较低，且高温尿素易分解;酯交换法［9，10］因采用无毒、无污染的碳酸二甲酯(DMC)与脂肪族醇合成碳酸烷基酯从源头上消除了污染，是一种绿色合成法，是制备长链碳酸酯最有发展前景的合成方法。

在酯交换法合成长链烷基碳酸酯中所用的催化剂多为均相催化剂，如 Bu2SnO［10］，钛酸酯类，甲醇钠［11］及 K2CO3［12，13］。但均相催化剂存在产品分离困难，不能重复利用等缺点。开发高效的多相催化剂具有实际意义。我们［14］曾以KNO3/HMS为催化剂催化合成碳酸二月桂酯(DDC)，获得了较好的收率和选择性，但KNO3/HMS重复使用性能较差，重复使用4次后产物收率降了40%，且催化剂载体HMS的制备成本高而复杂。

本文以廉价易得的4Å分子筛做载体，制备了一系列KOH/4Å分子筛催化剂(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)，其结构经IR和XRD表征。考察了KOH负载量及焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明，Cat－30(负载量30%，焙烧温度500℃)的催化活性最佳。DMC与月桂醇酯交换反应合成DDC(Scheme 1)的最佳反应条件为:月桂醇600 mmol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，回流反应 4 h，DMC 的转化率，DDC的收率和选择性分别为86.4%，85.8%和99.3%。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Magna－IR 560型傅立叶变换红外光谱仪;X'Pert Pro MPD型X－射线衍射仪(管电压40 kV，管电流40 mA，石墨单色滤光片，扫描范围1°～70°，扫描步长 0.02°，扫描速度 0.2°·S－1，Cu－Kα 辐射，λ =0.154 18 nm)。

所用试剂均为分析纯。

1.2 Cat－n 的制备

将粉碎过的4Å分子筛9 g加入10%KOH溶液(10 mL)中，搅拌5 h～6 h后静置过夜。于80℃蒸除水份后放入烘箱中，于100℃烘干后研成粉末，在马弗炉中于一定温度下焙烧5 h制得淡黄色固体Cat－10，置干燥器中保存备用。

分别以15%，20%，25%，30%和35%的KOH溶液代替10%KOH溶液，用类似的方法制备 Cat－15，Cat－20，Cat－25，Cat－30 和 Cat－35。

1.3 催化剂的活性评价

将三颈圆底烧瓶固定在集热式恒温加热磁力搅拌器上，用氮气导管置换反应装置中的空气。氮气保护下加入月桂醇134.7 mL(0.6 mol)和w(Catn)=m(Cat－n)/m(月桂醇) ×100%=0.75%，搅拌下于140 ℃滴加 DMC 12.6 mL(0.15 mol)，滴毕，于130℃ ～150℃反应4 h，同时搜集蒸出的甲醇和DMC所形成的共沸物。反应液冷却至室温，用气相色谱对产物和馏分进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的制备条件对催化活性的影响

(1)KOH负载量

焙烧温度 600 ℃，w(Cat－n)=0.75%，其余反应条件同1.3，考察KOH负载量对催化剂活性的影响，结果见表1。从表1可以看出，KOH的负载量对其催化活性有显著的影响。负载量由10%提高至35%时，收率和选择性出现先升高后降低的趋势;载量为30%时，转化率基本保持不变，而选择性达到最大(98.9%);继续增加负载量，选择性却急剧下降。较佳的KOH负载量为30%，即Cat－30催化剂的催化活性最佳。

(2)焙烧温度

以Cat－30为催化剂，其余反应条件同 1.3，考察焙烧温度对 Cat－30 催化活性的影响，结果见表2。由表2可见，随焙烧温度的升高，转化率和选择性均出现先增加后降低的趋势。在焙烧温度为500℃时，转化率和选择性达到最佳值，分别为85.9%和99.3%。由此可见，最佳焙烧温度为773 K。

表1 KOH负载量对Cat－n催化活性的影响*Table 1 Effect of KOH loading amount on the catalytic activity of Cat－n

表2 焙烧温度对Cat－30催化活性的影响*Table 2 Effect of calcined temperature on the catalytic activity of Cat－30

2.2 Cat－n 的表征

(1)XRD

4Å分子筛和Cat－n的XRD谱见图1。从图1可见，当负载量低于20%时，催化剂仍保持4Å分子筛的特征衍射峰，且随着负载量的增加，4Å分子筛的特征衍射峰的强度逐渐降低;进一步增加负载量，4Å分子筛的特征衍射峰峰逐渐消失，出现了新晶相的KAlSiO4的特征衍射峰;将负载量提高至35%(Cat－35)时，KAlSiO4的特征衍射峰减弱，并有 K1.25Al1.25Si0.75O4的峰出现;负载量为20%～30%时表现出较佳的催化活性，这可能与生成的新相KAlSiO4有关。

Cat－30在不同焙烧温度下的XRD谱图见图2。由图2可知，经过不同温度焙烧之后载体4Å分子筛的XRD特征衍射峰已基本消失，这可能由于Cat－30的强碱性，使得4Å分子筛的骨架结构坍塌。焙烧温度从200℃升高到600℃时，随着焙烧温度的升高，催化剂中出现新的晶相KAlSiO4的特征衍射峰，且KAlSiO4的特征衍射峰随焙烧温度的升高而逐渐增强。这进一步表明催化剂的活性与4Å分子筛本身骨架结构无关，而与制备过程中生成的新相KAlSiO4相关，具体的反应机理仍在进一步的研究中。

(2)FT－IR

图1 4Å分子筛和Cat－n的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of 4Å molecular sieve and Cat－n

图2 Cat－30在不同焙烧温度的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of Cat－30 at different calcined temperature

Cat－n 和 Cat－30 在不同焙烧温度下的 FT－IR谱图分别见图3和图4。由图3和图4可见，负载量高于25%及焙烧温度大于500℃归属与4Å分子筛内部双环结构的振动吸收峰消失，表明较高的负载量和高于500℃的焙烧温度对载体的结构造成破坏。IR分析结果与XRD测试结果一致。

图 3 Cat－n 的 FT－IR 谱图Figure 3 FT－IR spectra of Cat－n

图4 Cat－30在不同焙烧温度的FT－IR谱图Figure 4 FT－IR spectra of Cat－30 at different calcined temperature

2.2 酯交换条件优化

(1)原料比［r=n(月桂醇)∶n(DMC)］

表3 r对酯交换反应的影响*Table 3 Effect of r on transesterification

以Cat－30［w=0.75%］为催化剂，其余反应条件同1.3，考察r对酯交换反应的影响，结果见表3。由表3可见，增加r有利于DDC的生成，在r=2∶1～4∶1内趋势明显，转化率和收率分别从76.2%和68.5%增加至86.4%和85.8%。当 r=5∶1时，转化率和收率仅增加1%左右。综合考虑，较佳的r=4∶1。

(2)w(Cat－30)

r=4 ∶1，其余反应条件同1.3，考察 Cat－30 用量［w(Cat－30)］对酯交换反应的影响，结果见表4。由图 4 可见，w(Cat－30)从 0.25%增加至1.0%时，转化率和收率均随着催化剂用量的增加而增加;当 w(Cat－30)=1.0% 时，Cat－30 的催化性能最佳，转化率 86.4%，收率 85.8%。w(Cat－30)最佳用量为1.0%。

表4 Cat－30用量对酯交换反应的影响*Table 4 Effect of Cat－30 amount on transesterification

(3)反应时间

r=4 ∶1，w(Cat－30)=1.0%，其余反应条件同1.3，考察反应时间对酯交换反应的影响，结果见表5。由图5可见，随着时间的延长，转化率和选择性逐渐增加。时间从2 h增至4 h，转化率提高了6.0%左右，收率提高了近20.0%。进一步延长反应时间，转化率和收率变化不大。时间超过4 h，收率和选择性变化不大，表明反应4 h后酯交换反应已经达到平衡。最佳反应时间为4 h。

表5 反应时间对酯交换反应的影响*Table 5 Effect of reaction time on transesterification

综上所述，酯交换反应的最佳反应条件为:以Cat－30(w=1.0%，焙烧温度 500 ℃)为催化剂，月桂醇600 mmol，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，回流反应4 h。

2.3 催化剂的稳定性

在最佳反应条件下，Cat－30(焙烧温度 600℃)为催化剂，进一步考察催化剂的稳定性。每次实验前将反应后的混合液离心分离回收催化剂，回收的固体物用DMC充分洗涤，并在110℃干燥，待用。稳定性考察结果见表6。由表6以看出，催化剂经四次重复使用后，转化率、收率和选择性仅下降低了3%左右，明显优于 KNO3/HMS［14］，表明 KOH/4Å 分子筛催化剂可重复回收利用，具有潜在的工业应用前景。

表6 催化剂的重复使用性能*Table 6 Effect of r on transesterification

*w［Cat－30(焙烧温度 600 ℃)］=1.0%，n(月桂醇) ∶n(DMC)=4 ∶1，回流反应4 h

3 结论

KOH/4Å分子筛对DMC与月桂醇酯交换反应有较高的催化活性，实验结果表明，在最佳的反应条件下，DMC的转化率和DDC的选择性可高达86.4%和99.3%。并且该催化剂具有多次重复使用性，为其工业化奠定了良好的基础。

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Preparation of KOH/4Å Molecular Sieve Catalyst and Their Catalytic Activity on Transesterification of Dimethyl Carbonate with Dodecanol

FAN Yan－ping1， HU Yu2， WANG Qing－yin3，YANG Xian－gui3， WANG Gong－ying3
(1.College of Physics and Chemistry，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China，2.Department of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan 614000，China;3.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China)

A series of KOH/4Å molecular sieve catalysts(Cat－n，n=10，15，20，25，30，35)were prepared using 4Å molecular sieve as the carrier.The structures were characterized by IR and XRD.Effect of KOH loading amount and calcined temperature on the catalytic activities of Cat－n were investigated.The result showed that catalytic activity of Cat－30(loading amount and calcined temperature were 30%and 500℃，respectively)exhibited best catalytic activity.The optimal condition of transesterification reaction were as followed:lauryl alcohol was 0.6 mol，n(lauryl alcohol) ∶n(DMC)was 4 ∶1，w(Cat－30)was 1.0% ，reflux reaction time was 4 h.Under the optimal reaction conditions，the conversion，yield and selectivity were 86.4%，85.8%and 99.3%，respectively.

dimethyl carbonate;transesterification;KOH;supported catalyst;preparation

O643.36;O614.113

A

1005－1511(2011)02－0184－05

2010－08－25

范燕平(1979－)，女，汉族，河北邯郸人，博士，讲师，主要从事催化及清洁生产工艺的研究。E－mail:fanyanping@hpu.edu.cn

王公应，研究员，博士生导师，Tel.028－85215405，E－mail:gywang@cioc.ac.cn