八极分子2，4，6-三【4-{4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基}苯乙烯基】均三嗪的合成*

杨 飞， 胡泉源， 祁小云， 王世敏

(湖北大学 功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430062)

1994年初，Zyss等[1]在研究具有D3h分子对称性的平面型三硝基三氨基苯的结构及其二阶非线性效应的过程中引人了非偶极非中心对称的八极分子概念[2，3]，指出八极分子的晶体中没有偶极-偶极作用所导致的中心对称化趋势，因而易于结晶成非中心对称的晶体，出现宏观二阶非线性效应的几率较大[4～6]。因此具有三重对称轴的八极分子二阶非线性的研究被认为是一个极其重要的方向。

Scheme1

本文设计并合成了以吸电子能力较强的均三嗪为核，具有D-π-A结构的非线性八极分子2，4，6-三【4-{4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基}苯乙烯基】均三嗪(5, Scheme 1)。以乙腈和乙醇为原料制得乙酰亚胺乙酯，其在醋酸的作用下缩合得三甲基均三嗪(1)[6]。对硝基甲苯在多硫化钠的作用下氧化制得对氨基苯甲醛(2)。N-乙基苯胺在碱性条件下用氯乙醇取代制得[N-乙基-N-(2-羟乙基)]苯胺(3)。 2和3在亚硝酸钠作用下氧化制得偶氮化合物4-{4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基}苯甲醛(4)。 1和4在碱性条件下经羟醛缩合合成了5，总收率27.09%，其结构经1H NMR表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

INOVA 600型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)。

所用原料及试剂均为分析纯，使用前做相应纯化处理。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反应瓶中加入乙腈24.6 g(0.6 mol)和乙醇27.6 g(0.6 mol)，搅拌下于25 ℃通入HCl气体，反应24 h。抽滤，滤饼快速加入混合溶液[二氯甲烷150 mL+K2CO3110 g+水400 mL]中，强力搅拌均匀后分液，水相用二氯甲烷(3×33 mL)萃取,合并有机相，用无水K2CO3干燥过夜。蒸除溶剂，滴加占总质量8%的乙酸，滴毕，于30 ℃反应18 h。蒸馏除去80 ℃以下的组分，残余物加入二氯甲烷30 mL。抽滤，滤液用饱和K2CO3中和至中性，分液，有机相蒸馏，收集150 ℃～152 ℃的馏份，冷却得白色晶体1，产率86.3%；1H NMRδ： 2.30(s， 9H)。

(2) 3的合成

在反应瓶中依次加入K2CO316.2 g(117.21 mmol)，N-乙基苯胺30 mL(237.66 mmol)和氯乙醇43 mL(645 mmol)，搅拌使其溶解。氮气保护下回流(125 ℃)反应10 h。于60 ℃水泵减压蒸除未反应的氯乙醇，残余物用水洗涤后分液；有机液层减压蒸馏，收集140 ℃～155 ℃馏份得无色液体30.35 g；于室温静置得无色黏稠液体，经硅胶柱色谱[洗脱剂：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]纯化(收集第一组分)得无色黏稠物3 12.53 g，产率69%；1H NMRδ： 6.74～6.80(d， 2H)， 7.25～7.28(d， 3H)， 4.78(s， 1H)， 3.41～3.47(m， 4H)， 3.77～3.79(m， 2H)， 1.11～1.13(m， 3H)。

(3) 2的合成

在反应瓶中加入Na2S·9H2O 6.0 g(25 mmol), NaOH 6.0 g(150 mmol)和水100 mL,搅拌使其完全溶解；加入硫粉2.7 g(84 mmol)，搅拌溶解后于65 ℃反应15 min得深红色多硫化钠溶液A。

在三口烧瓶中加入对硝基甲苯13.7 g(100 mmol)，乙醇50 mL和DMF 0.81 g,搅拌使其完全溶解。于80 ℃滴加溶液A(1.5 h);反应3.5 h。趁热进行水蒸气蒸馏，直至馏出液显中性。残余液置冰浴中冷却结晶，抽滤，滤饼用水重结晶，于40 ℃真空干燥得黄色固体2 8.87 g，产率73.2%；1H NMRδ： 9.87(s， 1H)， 6.52～6.61(d， 2H)， 7.55～7.63(d， 2H)， 5.85(s， 2H)。

(4) 4的合成

在反应瓶中加入2 3.25 g(25 mmol)， NaNO21.75 g(25 mmol)和冰水12.5 mL，搅拌使其成稀糊状;缓慢滴加稀盐酸(浓盐酸7.5 mL+冰水8 mL)，滴毕，冰浴冷却下反应20 min(棕色溶液)；缓慢滴加3 2.5 g(15 mmol)的无水乙醇(3 mL)溶液(反应液立即变为深红色)，滴毕，继续反应1.5 h。用无水NaHCO3粉末调pH至7，抽滤，滤饼用水洗涤,用丙酮重结晶得红色晶体4 3.71 g，产率83.2%；1H NMRδ： 10.06(s， 1H)， 7.91～7.99(d， 6H)， 6.84～6.92(d， 2H)， 3.89～3.91(m， 2H)， 3.62～3.63(m， 2H)， 3.56～3.59(q， 2H)， 1.25～1.27(m， 3H)。

(5) 5的合成

在反应瓶中依次加入4 2.14 g(7.2 mmol)， 1 0.25 g(2 mmol)，氢氧化钾0.3 g的无水乙醇(50 mL)溶液，搅拌下回流反应24 h。冷却至室温,抽滤，滤饼用乙醇洗涤数次得深红色固体5 0.91 g，产率47.2%;1H NMRδ： 8.31～8.34(d， 3H)， 7.96～8.00(d， 6H)， 7.81～7.85(dd， 12H)， 7.26～7.28(d， 3H)， 6.85～6.87(d， 6H)， 4.90(s， 3H)， 3.65～3.66(d， 6H)， 3.53～3.54(d， 6H)， 3.39～3.41(d， 6H)， 1.18～1.20(m， 9H)。

2 结果与讨论

文献[7]方法合成3是在KOH水溶液中进行的，但当体系中含有大量的水时，水与氯乙醇的共沸点仅为97.8 ℃，反应只能在回流状态下进行，温度无法提高，而且氯乙醇和水共沸还会水解生成乙二醇。由于KOH碱性太强，也有可能使氯乙醇水解。本文改用K2CO3作为碱中和反应过程中产生的酸。文献[7]数据显示，提高反应温度，延长反应时间，增加氯乙醇的用量均有利于提高产物的收率。实验结果表明氯乙醇用量约为理论用量的2倍，在125 ℃下反应10 h, 3的产率最高(69%)。

5的合成是在1的2，4，6-位是加上三条共轭链,由于上第一条和第二条的过程相对容易,而上第三条链较困难,因此需要延长反应时间,并且需要较强的碱，同时使4过量。经实验条件考察，最佳反应条件为n(1)∶n(4)=1．0∶3．6，在KOH的作用下反应24 h。

[1] J Zyss， I Ledoux. Nonlinear optics in multipolar media:Theory and experiments[J].Chem Rev,1994,94:77.

[2] C Dhenaut, I Ledoux, I D Samuel,etal. Chiral metal complexes with large octupolar optical nonlinearities[J].Nature,1995,374:339.

[3] B R Cho, S B Park, S J Lee,etal. 1,3,5-Tricyano-2,4,6-tris(vinyl)benzene derivatives with large second-order nonlinear optical properties[J].J Am Chem Soc,2001,123:6421.

[4] B Traber, J J Wolff, F Rominger,etal. Hexasubstituted donor-acceptor benzenes as nonlinear optically active molecules with multiple charge-transfer transitions[J].Chem Eur J,2004,10:1227.

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[7] Wilhelm Laun. Ueber aromatisch alkine[J]．Chemische Berichte,1984,17：675-679．