添加极性阴离子条件下AlOOH“复合生长基元”模型研究

郝保红，方克明

（1. 北京石油化工学院机械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京 100083）

添加极性阴离子条件下AlOOH“复合生长基元”模型研究

郝保红1，方克明2

（1. 北京石油化工学院机械工程系，北京 102617； 2. 北京科技大学冶金学院, 北京 100083）

结合水解特点，根据负离子配位原理，重点构建了添加极性阴离子条件下的AlOOH “复合生长基元”模型，原子聚集体方式，揭示了硫酸根离子的“插层”作用。用实验结果验证了理论推导的正确性，并用能谱检测结果证明了添加元素的存在。

AlOOH；水热法；硫酸根插层；复合生长基元；原子聚集体

一般来说，溶质在相界面上的浓集是该组分在主体相和界面相之间分配的结果。由于晶核具有各向异性的特点，使晶体的生长呈现明显的择优取向，与低表面能的晶核表面比较，具有高表面能的晶核表面吸附成核基元的几率较大。因此可以通过选择适宜的反应条件对颗粒生长形态进行适度调控。不同生长机制的晶面族具有不同的生长速率，晶体生长形态是晶体各晶面生长速率差异的宏观表现，其本质是晶体各晶面在水热条件下生长速率的不同，导致晶体宏观生长显露面的不同。所以，调控晶体的生长形态主要是通过改变外部条件来实现的。为了增加某个晶面的显露面积，就必须抑制该晶面的生长。

晶体层位于晶体相的表面，既是晶体相的表面层，也是界面相的表面层；是界面相与晶体相的接触部位，同时也是晶体相与非晶体相的分界层；其内侧与晶体相相连，其外侧与界面相的吸附层相连。晶体层的性质主要由晶体相的性质决定，同时也受环境相的影响。吸附层是指客体分子在晶体表面的附着，包括物理吸附和化学吸附，可用厚度、结构、吸附能、化学成分等参数来表征。其与晶面的相互作用能的大小影响溶质分子进入或脱离晶格位置的难易程度，与分子大小、结合能、构象、浓度等诸多因素有关。添加剂在晶体表面上的运动途径为：从环境相向晶体表面扩散并暂时被表面捕获；添加剂分子在晶体表面迁移；在晶体表面与台阶或扭折相结合。可见，活化剂或钝化剂，在晶体定向生长过程中都作用在吸附层。吸附层对晶体定向生长起关键作用。过渡层位于界面相外侧，是环境相的特殊表面相，其性质较为复杂，它不仅受吸附层和环境相性质的影响，还与界面层性质有关，可用厚度、化学组成、温度、压力、饱和度等参数来表征。由于过渡层是环境相的特殊表面相，考虑过渡层对晶体定向生长的影响主要从环境因素来考虑。

上文讨论了添加阳离子的复合生长基元[1]，本

文构建添加阴离子情况下的复合生长基元。

1 实验条件

1.1 实验原料及实验方法

实验主要原料为：铝酸纳、氢氧化纳和盐酸。成分级别为：分析纯。

添加剂条件：在衬底中添加一价阳离子“Na+”、二价阳离子 Mg2+、三价阳离子“Fe3+”以及一价阴离子“Cl-”、二价阴离子“SO42-”、三价阴离子“PO4

3-。

1.2 实验设备及分析检测

实验常规使用主要设备有：水热高压反应釜、水热温度控制仪、恒温电热器、离心分离器、干燥箱、电热烧结炉等。

JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察颗粒的形貌。利用JEM-2010型透射电子显微镜附带的X-射线衍射分析（XRD）能谱分析仪分析（EDS）进行样品的结晶形态和成分元素定性分析。

2 结果与讨论

2.1 添加极性阴离子条件下的“复合生长基元”模型构建

上文根据负离子配位理论，构建了添加极性阳离子条件下的“复合生长基元”[1]。本文分别对负一价的Cl‾离子、负二价的S‾离子、负三价的 P‾阴离子添加剂条件下，构建添加了极性离子体系下的复杂生长基元运动。

图1是添加不同价“阴离子”对水热产物形貌影响的TEM图。其中：图1(a)、(b)、(c)分别为添加了Cl-、S、P的实验样品。

图 1 添加极性阴离子对水热产物形貌影响的TEM图Fig.1 TEM figure of water & thermal product feature affected by added polar anions

其中第一步解离为完全电离，第二步解离为不完全电离，酸解常数pKa=2.0，溶液中主要以S2离子形式存在。受试验测试手段限制，S在γ–AlOOH晶面上的吸附方式及吸附程度未知。盐酸对晶须的诱导性也存在很大作用，吸附能力较硫酸弱，但吸附的选择性较之硫酸要强，所以易于形成各种类型的复合多聚体。特别是在生成复合型生长基元时，存在多种可能。在溶液中稳定存在的中性离子［Al（OH）2Cl（OH2）4］0，比在溶液中稳定存在的中性离子［Al（OH）SO4（OH2）5］0要弱，比中性离子［Al PO4（OH2）]6］0要强。

图2是硫酸根插层的模型示意图。

图2 硫酸根插层的AlOOH 模型图Fig.2 AlOOH model figure of the sulphate ions intercalation

总之，在添加阴离子的状态下，硫酸根离子对一维晶须方向的生长作用明显。盐酸离子次之。硫酸根插层在 AlOOH中导致了晶须在一维方向的延长。而与氯离子是凭借负离子配位，生成相应的复合型聚集体，进而成为溶液中的稳定“生长基元”。通过“基元运动”实现定向生长。

2.3 添加极性离子条件下“复合生长基元”模型的EDS能谱佐证

图3是添加剂极性离子条件下实验样品的EDS能谱分析图。其中：图 3（a）、（b）、（c）、分别为添加了盐酸离子、硫酸根离子、磷酸根离子的实验样品。

图3 添加极性离子实验样品的EDS图Fig.3 EDS figure of experimental samples added polar ions

由图3可见：主打元素显示，产物为AlOOH。此外还分别显示出了添加剂元素Cl、S、P 等。这就佐证了阴离子的存在。从图中显示的元素峰值的强弱也可以看出Cl与S进入晶格发生“同晶替代”的能力。为下一步合理选择添加剂提供了参考依据。

3 结 论

根据负离子配位理论推导了添加剂体系下的复合聚集体形态，指出了可能出现的复合生长基元类型。用实验结果验证了推导的正确性。得出结论如下：

（1）硫酸根离子诱导能力要好于盐酸根离子和磷酸根离子。原因是硫酸根离子在AlOOH之间，发生了“插层”生成“复合型聚集体”［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+的能力好于［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+和［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+，进而成为溶液中的“稳定生长基元”。

添加盐酸根所生成的晶须比添加硫酸根的要粗壮一点，原因是［Al3（OH）4Cl-（OH2）9］4+比［Al3（OH）14PO4（OH2）7］2+和［Al3（OH）4SO4（OH2）9］3+配位数要多。容易吸附周围原子或粒子。

（2）在添加剂阴离子状况下，导致一维定向生长的生长基元是由添加酸根离子之后发生晶型离子取代后形成的“复合型三聚体”。而导致二维片状发展的生长基元是由添加了复合离子组成的“复合双聚体”。

[1] 郝保红，朱广宇，方克明.极性阳离子条件下AlOOH“复合生长基元”模型研究[J].当代化工，2011，40（6）：554-556.

[2] 施尔畏.水热结晶学[M]. 北京:科学出版社, 2004.

[3] 郝保红，方克明，向兰. 纳米（γ-AlOOH）水热生长基元模型及结晶生长机理的研究[J].化学工程，2010,38（1）：71-74.

[4] 张克丛.晶体生长[M].北京:科学出版社，1981：222-223.

[5] 柳强. γ-AlOOH水热定向生长形态的分子模拟研究[D].北京：清华大学，2009.

[6] 郝保红,方克明,向兰.纳米AlOOH在不同pH介质中的水热结晶机制和界面模型.见：编者.中国第九届全国颗粒制备与处理研讨会论文集[C].山东：中国颗粒学会制备与处理专业委员会，2009，10：105-109.

[7] 郝保红. 水热法制备异型纳米三氧化二铝的工艺优化及机理研究[D].北京：北京科技大学，2010.

Study on AlOOH “Complex Growth Elementary” Model Under Polar Anion Condition

HAO Bao-hong1，FANG Ke-ming2
（1. Department of Mechanical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China;2. College of Metallurgy, University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083,China）

The AlOOH “complex growth elementary” model under added polar anion condition was established by combining with hydrolysis characteristics and applying the negative ions ligand theory. The “intercalation” action of sulphate ions was revealed in terms of atomic “aggregate”. The experimental results show that the theoretical derivation is correct, and the energy dispersive spectrum results prove existence of additional element.

AlOOH；Water & thermal environment；Sulphate ions intercalation； Complex growth elementary；Atomic aggregate

TB 383

A

1671-0460（2011）07-0669-04

2011-01-09

郝保红（1962-），女，副教授，博士学位，山西人，2010年毕业于北京科技大学物理化学专业，研究方向：从事纳米制备技术教学与科研工作。E-mail：haobaohong881110@yahoo.com.cn。