氢化腈类橡胶（HNBR）中的残余不饱和度碘值法分析

笪敏峰，刘俊保

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

氢化腈类橡胶（HNBR）中的残余不饱和度碘值法分析

笪敏峰，刘俊保

（中国石油兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

将氢化腈类橡胶（HNBR）HNBR试样溶于氯仿中，加入过量的Wijs’试剂后，静置适当的时间（2 h）使其与HNBR中的残留不饱和物反应完全。然后用碘化钾还原过量的Wijs’试剂，最后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定溶液中的游离碘，计算碘值(不饱和度)。

氢化腈类橡胶；不饱和度；碘值法

氢化腈类橡胶（HNBR）是由丁腈橡胶进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体。氢化腈类橡胶具有良好耐油性能（对燃料油、润滑油、芳香系溶剂耐抗性良好）；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能（对氟利昂、酸、碱的具有良好的抗耐性），优异的耐臭氧性能，较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化腈类橡胶还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。氢化腈类橡胶的加氢饱和程度对该种橡胶的性能具有重要的影响，因此“不饱和度”是HNBR的一项重要指标。目前国际上有相关标准[1]，国内对不饱和度的分析方法有仪器分析，但是还没有化学方法的测定。仪器分析对实验条件要求比较高，因此本文研究了化学方法碘值法对不饱和度的分析测定条件，通过各个实验条件的分析和反复验证，该方法操作简单可行，具有一定的实用性和推广性。

1 实验部分

1.1 样品

门尼黏度计：SMV-300RT，日本岛津公司。

高效凝胶渗透色谱仪：Waters515，美国Wat ers国产氢化腈类橡胶（HNBR）（兰州化工研究中心提供）；

进口氢化腈类橡胶（HNBR）（日本瑞翁公司提供）；

1.2 实验步骤

试样[2-3]溶于50 mL氯仿完全溶解后在（25±1）℃的恒温水浴中静置30 min。再加入25 mL Wijs’试剂。盖紧塞子转动使试液混合均匀，然后放入恒温水浴中静置2 h±5 min，待反应完全后，吸管迅速加入10 mL碘化钾溶液。立即盖紧塞子并剧烈震荡。随后用少量蒸馏水冲洗瓶塞和瓶口，确保洗液流入碘量瓶内。重新盖紧瓶塞，轻轻旋转瓶子5 min。最后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

1.3 试剂

氯仿，分析纯；

Wijs’试剂：称量4.8~5.2 g的三氯化碘(精确到0.1 g)，然后放进带有PTEE内衬螺帽的1L的棕色瓶中；另外称量5.5 g碘（精确到0.1 g），加入1L已经盛有640 mL冰醋酸的带有玻璃塞的碘量瓶中，塞紧塞子后震荡使碘溶解；然后将碘/冰醋酸溶液倒入盛有三氯化碘的棕色瓶中，盖上塞子震荡使其混合（瓶子储存于暗处，溶液保质期为30 d）。

碘化钾溶液：100 g/L；

淀粉试剂：10 g/L；

硫代硫酸钠标准滴定溶液：0.1 mol/L。

1.4 仪器

机械振荡器；

恒温水浴：能够保持温度为（25±1）℃；

分析天平：可精确至0.1 mg；

碘量瓶：300 mL；

吸管：10 mL和25 mL；

滴定管：50 mL，最小刻度为0.1 mL。

2 实验结果与讨论

2.1 溶解静置时间的验证

对试样溶解后的静置时间是为了让溶液中的溶质扩散的更均匀，提高反应效果。本试验分别用进口和国产HNBR样品进行了静置15, 30, 45 min对比试验。结果见表1。

表1可见，在静置15 min时测得的残余不饱和度测定结果较静置30 min和45 min偏小，尤其国产样品在静置15 min和30 min之间相差了近40%，静置30 min和45 min不饱和度测定结果相当最大相差0.14 g/100 g，且二者结果的标准偏差都在0.03 g/100 g左右，重复性好，说明30 min的时间已经反应完全，所以溶解静置时间以30 min最佳。

2.2 水浴温度的验证

反应温度是试样反应速度的重要影响因素之一，参考国外[4]的碘化反应水浴温度有25, 23 ℃两种。为了考察最佳反应温度，本试验分别用进口和国产HNBR样品进行了25, 23 ℃对比试验，对比其差异，结果见表2。

两个不同温度点的残余不饱和度测定结果相同,考虑到实验中的溶解过程，采用 25 ℃更为合适。

2.3 反应时间的验证

为了使反应更加完全，对反应时间的选择就非常重要。本试验分别用相同的HNBR样品进行了1,2,3 h 3个不同反应时间的对比试验，对比其差异，结果见表3。

表2 不同反应水浴温度的碘值测定结果Table 2 Different reaction temperature the results

由表3结果表明在反应1h的时候计算所得结果偏小，这是由于Wijs’试剂没有和不饱和键反应完全就被碘化钾还原导致的结果。看试验数据可以看出2 h和3 h差异不大，说明在2 h的时候反应已经完全。

2.4 方法的精密度验证

本实验选用进口和国产两种氢化腈类橡胶进行试验[5,6]，按照分析步骤各重复测定5次，每次平行测定两个试样，测定结果的平行测定极差和标准偏差见表4。

表4中的平均值、标准偏差等的差异不大，表明该实验在实验室中能得到很好的重复性，这个方法在不同的实验室都可以得到一致的数据，说明这个方法简易可行。

3 结 论

氢化腈类橡胶（HNBR）中的残余不饱和度碘值法分析方法为：选择最佳条件为试样溶于50 mL氯仿完全溶解后在（25±1）℃的恒温水浴中静置30 min。再加入25 mL Wijs’试剂。

表4 方法重复性验证试验Table 4 Method repeatability

盖紧塞子转动使试液混合均匀，然后放入恒温水浴中静置2 h±5 min，待反应完全后，吸管迅速加入10 mL碘化钾溶液。立即盖紧塞子并剧烈震荡。随后用少量蒸馏水冲洗瓶塞和瓶口，确保洗液流入碘量瓶内。重新盖紧瓶塞，轻轻旋转瓶子5 min。最后用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。

本方法对国产样品和进口样品都适用，操作简单可行。

［1］ISO 17564：2001氢化腈类橡胶（HNBR）中残余不饱和度的测定 碘值法[S].

［2］ISO 1795:2000 橡胶 天然橡胶和合成生胶—取样和样品制备过程[S].

［3］GB/T 8083:1987 天然橡胶 标准橡胶取样（没有其他相应的标准）[S].

［4］ASTM D 5902-96 橡胶的标准试验方法—用碘值法测定氢化丁腈橡胶（HNBR）中的不饱和度[S].

［5］ISO/TR 9272:1986 橡胶和橡胶制品—试验方法标准的精密度测定[S].

［6］GB/T 14838:1993 橡胶及橡胶制品实验方法标准精密度的确定[S].

The Research of Uniformity and Stability on Mooney Viscosity Reference Material of the Styrene-butadiene Rubber

DA Min-feng，LIU Jun-bao
（Lanzhou petrochemical research center, Gansu Lanzhou 730060，China）

A sample of raw,unvulcanized HNBR is dissolved in chloroform.A known excess of Wijis’solution is added to the solution and a fixed time(2 h) is allowed for addition of iodine to the residual unsaturation in the HNBR.Unreacted Wijis’solution is then neutralized with potassium iodide solution,the iodine thus liberated titrated with standard sodium thiosulfate and the iodine value(residual unsaturation)calculated.

Hydrogenated nitrile ruuber; Residual unsaturation; Iodine value

O 655

A

1671-0460（2011）12-1238-03

2011-10-12

笪敏峰（1977-），女，陕西西安人，工程师，2001毕业于西北大学化学系，现从事合成橡胶质量监督检验工作，已发表论文3篇。E-mail：daminfeng@petrochina.com.cn，电话：0931-7982675。