汽油和液态烃脱硫醇技术进展

刘世达，柯 明

（中国石油大学， 北京 102249）

汽油和液态烃脱硫醇技术进展

刘世达，柯 明

（中国石油大学， 北京 102249）

论述了汽油和液态烃脱硫醇原理，Merox催化氧化脱硫醇及其改进工艺的适用对象和应用情况，在临氢催化条件下硫醇与二烯烃反应生成高沸点醚类化合物的CDHydro工艺、Prime-G+工艺，以及基于吸附催化原理的S-Zorb汽油脱硫工艺。

汽油；液态烃；脱硫醇；脱臭

硫醇使汽油和液态烃产生恶臭气味、具有腐蚀性和易生成胶质，因此，几十年来，人们一直在探索更加适用、高效、低成本、清洁的汽油和液态烃脱硫醇技术，目前，获得广泛应用的有催化氧化技术、醚化技术和吸附技术。

1 非催化的氧化脱硫醇[1,2]

早在1963年，Wallace等研究认为，低级硫醇在碱性溶液中形成均相体系，即使没有催化剂，在分子氧存在下，也可以发生氧化反应，反应机理如下：

苏贻勋，刘淑蕃等对低级和高级烷基硫醇在氢氧化钠溶液中的氧化动力学研究，补充和发展了Wallace等的认识，提出如下反应机理：

汽油和液态烃的非催化氧化脱硫醇研究很快被催化氧化所替代，但在反应机理上，催化与非催化氧化脱硫醇是一样的，都需要使用碱液。

2 催化氧化脱硫醇技术

2.1 典型Merox法

2.1.1 Merox法反应机理

Merox 法是UOP公司开发的一种催化氧化脱硫醇方法，广泛用于石油加工精制，它使用聚酞菁钴类催化剂，先使硫醇与NaOH反应生成硫醇钠，然后在催化剂作用下用空气氧化硫醇钠，使之转化为二硫化物，二硫化物与碱液分离，使碱液再生。主要反应机理如下：

2.1.2 典型Merox法工艺流程

典型Merox 法工艺包括抽提和脱臭两部分，以液态烃脱硫醇为例，其流程见图1。

图1 典型Merox 工艺流程Fig.1 Typical Merox process

典型Merox法属于液－液脱臭法，对小分子硫醇去除率较高，较适用于液态烃脱硫醇，但对大分子硫醇去除率很低，存在工艺复杂，碱液更换频繁，碱用量大，有废碱液二次污染问题等，因此，人们研究提出了固定床脱臭、无碱脱臭、纤维液膜脱臭等改进工艺。正在研究液态烃非固定床无碱脱臭。

2.2 固定床汽油脱臭技术

为解决催化剂在碱液中容易失活导致排碱量大的问题，UOP开发了常规固定床脱臭技术，它将磺化酞菁钴催化剂分散在多孔结构的载体上，然后将整个床层用碱液浸润，这样能够使催化剂的活性和稳定性得到提升，大幅度延长催化剂寿命。

在常规固定床脱臭的基础上，1974年UOP公司的微碱法脱臭（Minalk）工业化，它将Merox 10催化剂和Merox RG活化剂联合使用，在汽油进入反应器前，每升汽油加入5 μL 1%～2%的碱液[3]，把循环碱量的消耗降低到约为原料的万分之一，进一步减少了废碱废水的排放。

1991年，UOP公司无苛性碱法（Caustic Free）工业化，它用液氨或氨水代替苛性碱，废氨液去酸性水汽提处理。

2.3 汽油无碱脱臭技术

1990年，石油大学无碱脱臭I型工业化，它在固定床反应器前，向每升汽油中注入约20 μL的活化剂，与UOP常规固定床相比，硫醇脱除率明显提高，每3～6个月用含有催化剂的碱液对催化剂床层再生一次，因此，仅有少量碱渣排放[4]。

1997年，石油大学无碱脱臭II型工业化，它使用AFS-12预制型催化剂和ZH-22助催化剂[3]，不使用苛性碱也不使用氨水和液氨，其催化剂、助催化剂体系活性高、寿命长，对大分子硫醇及异构硫醇脱除率高，对原料适应性强，再生周期可达3年。随着其催化剂和助催化剂的不断改进，它在世界上一直保持着先进水平[5,6]。

2.4 纤维膜液态烃脱硫醇技术

美国Merichem公司的纤维膜脱硫醇技术在液态烃脱硫醇上有广泛应用，它用纤维膜接触器取代了Merox法的脱硫醇抽提塔。纤维膜接触器是由一束束长而连续的小直径纤维丝组成，包在圆柱型的容器中，两相就在纤维膜上接触，大大增加了接触面积，传质距离也大大缩短，提高了传质、反应和分离效率，碱用量大幅度减少[7,8]。

3 硫醚化反应脱硫醇技术

在临氢条件下，硫醇醚化反应能够同时去除硫醇和不稳定的二烯烃，反应条件缓和，能耗小，其反应方程式如下：

反应生成的高沸点硫醚，可以随着重汽油馏分进入深度加氢脱硫，因此，硫醚化反应本身属于加氢脱硫体系[9]。

3.1 CDHydro脱硫醇技术

CDTECH公司研发的CDHydro是基于催化蒸馏技术的脱硫醇工艺。催化蒸馏是将催化反应和蒸馏操作耦合在一起的一种化工技术，它将两个步骤简化为一个，节约了成本提高了效率，工艺流程如图2[10]。

图2 CDHydro和CDHDS工艺Fig.2 CDHydro & CDHDS Process

CDHydro塔内有3段催化蒸馏催化剂模块，上2段为钯基催化剂，下一段为镍基催化剂。主要有3种反应：硫醚化反应、二烯烃选择性加氢、烯烃异构。在镍基催化剂，通过硫醚化反应，硫醇转化为高沸点硫醚进入重汽油馏分，在CDHDS塔中被加氢脱硫；CDHydro塔上部蒸馏出来的轻汽油硫醇含量小于10 mg/g，不需要碱洗处理。在钯基和镍基催化剂上，二烯烃通过选择性加氢变成单烯烃，在不损失辛烷值的情况下提高了汽油的稳定性。在钯基催化剂上的烯烃异构化可将汽油的RON提高0.5。

3.2 Prime-G+工艺

Axens-IFP 公司的Prime-G+工艺有广泛应用，它包括FCC汽油选择性预加氢系统（SHU），预分馏系统（Splitter）和选择性加氢脱硫系统（Selective HDS）。在选择性预加氢系统发生三种反应，二烯烃加氢饱和，烯烃异构化，低沸点硫醇和硫醚转化为高沸点硫化物由轻汽油馏分转到重汽油馏分，工艺流程见图3[11]。

图3 Prime-G+工艺流程Fig.3 Prime-G+ Process

4 S-zorb吸附脱硫技术

汽油S-zorb脱硫不同于催化氧化脱硫和普通加氢脱硫，它使用专有的吸附剂，运用吸附催化脱硫，脱硫率高。在临氢状态中，气态烃类与吸附剂接触,在吸附剂和氢气的作用下，碳硫键C一S断裂，硫原子从含硫化合物中除去转移到吸附剂上，烃分子则返回到烃气流中。它不像普通加氢工艺那样产生硫化氢，因此，它间接的抑制了硫化氢与烯烃加成生成硫醇的反应，从而减少了产物中的硫醇含量。

要建设临氢催化裂化汽油脱硫装置，CDHydro和CDHDS工艺、Prime-G+工艺、S-zorb工艺三者各有利弊，第一种工艺最新颖，但催化剂制备技术要求高；第二种工艺可操作性最强，但RON损失最大；S-zorb工艺投资最大，但能耗最小[12]。

5 结 论

（1）典型的Merox 液－液法对小分子硫醇去除率较高，对大分子硫醇去除率较低，目前主要用于液态烃氧化脱硫醇，纤维膜接触器是一种先进并获得广泛应用的硫醇抽提设备。

（2）在Merox法基础上发展起来的固定床催化氧化无碱脱臭，广泛应用于汽油氧化脱硫醇，是目前最先进的氧化脱硫醇技术。

（3）在临氢催化条件下，硫醇与二烯烃反应生成高沸点醚类化合物，可在重汽油馏分深度加氢中脱硫转化为硫化氢。在国际上，CDHydro和CDHDS工艺、Prime-G+工艺等含有硫醇醚化反应的汽油加氢脱硫技术已获得广泛应用。

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Development of the Sweetening Technology for Gasoline and LPG

LIU Shi-da，KE Ming
（China University of Petroleum, Beijing 102249，China）

The removal mechanism of mercaptan in gasoline and LPG was discussed.Application scope and application situation of Merox sweetening method and its improved process were introduced as well as CDHydro process, Prime-G+ process and S-Zorb process.

Gasoline； LPG； Sweetening； Mercaptans

TE 624.5+5

A

1671-0460（2011）12-1265-03

2011-00-00

刘世达（1987-），男，辽宁抚顺人，2010年毕业于大连理工大学化学工程催化专业；现为中国石油大学硕士研究生。E-mail：Shidaliu@sina.cn。