杂卤石制备硫酸钾工艺研究

刘晓元，安莲英，冯振华

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2.“矿产资源化学”四川省高校重点实验室，四川 成都 610059）

杂卤石制备硫酸钾工艺研究

刘晓元1，2，安莲英1，2，冯振华1，2

（1. 成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059； 2.“矿产资源化学”四川省高校重点实验室，四川 成都 610059）

采用Ca(OH)2溶液作溶浸剂，通过溶浸实验考察了温度、溶浸剂用量（液固比）、反应时间、溶浸剂浓度对杂卤石中K+浸出率的影响，按照优化的溶浸工艺条件，溶浸剂选5% Ca(OH)2，液固比4∶1，40 ℃下搅拌反应3 h，K+的浸出率可达90.06%。提出了可行的杂卤石提取硫酸钾的工艺。

杂卤石； Ca(OH)2； 硫酸钾

钾肥是农业三大肥料之一，对农产品产量及品质的提高具有重要作用。我国天然可溶性钾矿资源十分匮乏，且资源分布极不平衡。目前已经探明的氯化钾工业储备量总计7.91亿t，折合K2O 4.99亿t，仅占世界已探明工业储备量的2.49%[1]。所以要从根本上解决我国耕地普遍缺钾的问题，开发利用难溶性钾矿资源不失为一条值得探索的途径。

杂卤石，（K2SO4·MgSO4·2CaSO4·2H2O），是一种广泛分布在硫酸盐型钾盐矿床中的难溶性钾矿物。其理论含钾（K2SO4）量高达28%，已发现我国四川、湖北、江苏、山东、青海等省的海相沉积盆地深部，蕴藏着丰富的杂卤石矿。其中，以四川、湖北矿量最大。“据估算，（四）川东（部）杂卤石资源折合K2O储量约在百亿t以上”[2]。杂卤石在以往的地质找矿中一直作为可溶性钾矿的重要找矿标志，同时也是我国潜在的重要钾矿资源，可成为我国钾工业的重要原料[3]。

已有相关研究[4-6]表明一定浓度的CaCl2溶液可改善杂卤石的溶解性能，其中K+的浸出率可达85%以上，但由于引入了大量的氯化物，对进一步提纯制备硫酸钾增加了难度。本文以Ca(OH)2溶液作溶浸剂，对以杂卤石为原料制备硫酸钾工艺路线进行研究。

1 实验原料

实验所用矿石来自四川省渠县农乐杂卤石矿，酸溶解分析测得其主要化学成分见表1。

表1 杂卤石组成分析Table 1 The components of polihalite

2 实验方法

2.1 浸矿方法

称取一定量的粉碎到180目（0.08 mm）的杂卤石矿样，按一定的溶浸条件加入Ca(OH)2溶液在搅拌条件下使其进行反应。过滤分离固液相，测定液相组成中K+、Mg2+、Ca2+、SO42-、Cl-的含量，并考查它们的溶解行为。

2.2 浸矿原理

在Ca(OH)2溶液中：Ca(OH)2→ Ca2++ 2OH-；

杂卤石与液相中的Ca2+与OH-发生如下反应：

2.3 分析方法

采用四苯硼钠-季胺盐返滴定法测定K+的含量；用EDTA容量法测定Mg2+、Ca2+含量；用Ba-Mg沉淀测定SO42-含量。

3 结果与讨论

3.1 溶浸条件的选择

3.1.1 反应时间的选择

考察不同反应时间（1，2，2.5，3，4 h）对K+浸出率的影响，实验结果见图1。

图1 反应时间对K+浸出率的影响Fig. 1 Influence of different reactive time on extracting potassium

可以看出，在反应开始阶段，K+浸出率随时间的延长有明显的提高，反应3 h后，K+浸出率达47.28%，反应时间大于3 h后，K+浸出率的反而降低，所以选择3 h为最佳溶浸时间。

3.1.2 溶剂用量（液固比）的选择

考察不同液固比（1∶1、2∶1、3∶1、4∶1）对K+浸出率的影响，实验结果见图2。

图2 溶剂用量（液固比）对K+浸出率的影响Fig. 2 Influence of different proportions of solid to liquid on extracting potassium

由图2可以看出，在一定浓度下，随着液固比的增大，K+的浸出率增大，在实际生产过程中，要求液固比应尽可能小，以提高液相中的有用组分浓度，降低试剂消耗，方便后续处理，但液固比太小使得溶液粘度增加，妨碍固液间的良好接触，降低浸出速率。综合考虑以上因素，选择液固比4︰1较为适宜。

3.1.3 溶浸剂浓度的选择

考察不同的溶浸剂浓度（3%，4%，5%，6%，7%）对K+浸出率的影响，实验结果见图3。

图3 溶浸剂浓度对K+浸出率的影响Fig. 3 Influence of different concentrations on extracting potassium

由图3可以看出，K+浸出率随溶浸剂浓度的增大而升高，但当Ca(OH)2浓度增大到一定程度时，K+的浸出率变化不大，考虑浸出成本及液相的流动性因素，溶浸剂浓度选择5%较为适宜。

3.1.4 温度的选择

考察温度（20，30，40，50，60 ℃）对K+浸出率的影响，实验结果见图4。

图4 温度对K+浸出率的影响Fig. 4 Influence of different temperatures on extracting potassium

结果表明，温度对K+的浸出率影响较大，K+的浸出率随着温度的升高先增大，20 ℃和40 ℃时K+的浸出率分别达到79.23%和90.06%，但当温度升高到一定程度时，K+的浸出率反而降低，因此选择溶浸温度为40 ℃较为合适。

3.2 硫酸钾提取工艺探索

在较优条件下反应，浸出液中主要成分含量如下表2所示。

表2 浸出液主要成分Table 2 The main ingredients of the Leaching solution

图5 杂卤石中硫酸钾的提取工艺Fig. 5 Extraction process of potassium sulfate from polyhalite

3 结束语

（1）采用 Ca(OH)2溶液作溶浸剂，通过溶浸实验得出该体系的最佳溶浸条件：溶浸剂为5% Ca(OH)2，液固比4︰1，40 ℃下搅拌反应3 h，K+的浸出率可达90.06%。

（2）分析最优提取工艺条件下的液相组成，据此提出了可行的杂卤石提取硫酸钾的工艺。

［1］李文光. 我国钾盐资源的开发利用[J]. 盐湖研究, 1994 (3) : 65 -68.

［2］林耀庭, 尹世明. 四川渠县浅层杂卤石矿分布特征及其成因和意义，四川地质学报，1998(2): 121-125.

［3］金锋. 国外杂卤石资源开发利用对我国的启示[J]. 化工矿山技术, 1989 (3): 31-34.

［4］安莲英, 殷辉安, 唐明林，等. 杂卤石中钾的提取工艺[J]. 化工矿物与加工, 2002, 31(12):5-7.

［5］安莲英, 殷辉安, 唐明林，等. 杂卤溶解动力学[J]. 化工学报, 2003, 31(6):5-7.

［6］安莲英, 殷辉安, 唐明林，等. 杂卤石溶解性能的研究[J]. 矿物岩石，2004 (4) : 108 -110.

［7］卫志贤，郑岚，刘荣杰. 超细碳酸钙的制备[J]. 化工进展，1998, (5): 39-42.

Study on Preparation Methods of Potassium Sulfate From Polyhalide

LIU Xiao-yuan1，2，AN Lian-ying1，2，FENG Zhen-hua1，2
( 1. College of Materials and Chemical & Chemistry Engineering , Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059, China ; 2. Mineral Resources Chemistry Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutions, Sichuan Chengdu 610059, China)

Effect of temperature, concentration and dosage of solvent, reaction time on K+leaching rate of polyhalite was investigated by leaching experiment with Ca(OH)2solution as solvent. Then process conditions were optimized. The results show that when 5% Ca(OH)2is used as solvent, the ratio of liquid to solid is 4︰1,temperature is 40 and℃stirring time is 3h, K+leaching rate can reach 90.06%.So the process is feasible for preparing potassium sulfate from polyhalite.

Polyhalite; Ca(OH)2; Potassium sulfate

TQ 125.1

A

1671-0460（2011）12-1221-03

中国地质研究院矿产资源研究所《油盐兼探实施方案和调查评价综合研究》子项目“不同温压下杂卤石溶解行为研究”，项目号DY0004。

2011-09-21

刘晓元（1987-），女，湖北荆州人，在读硕士研究生，化学工艺专业。E-mail：cdutliuxiaoyuan@126.com。

安莲英（1956-），女，教授，研究方向：矿产资源综合利用。E-mail：anliany@cdut.edu.cn。