固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响

陈 稚，吴都督，张立坚，蔡 春，林 晓

(广东医学院 分析中心，广东 东莞 523808)

固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响

陈 稚，吴都督，张立坚，蔡 春，林 晓

(广东医学院 分析中心，广东 东莞 523808)

考察了固体碱碱性位对3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响，并推测了反应在不同碱性位上的反应机理。实验结果表明，由表面羟基引起的弱碱位有利于3-戊酮自身缩合反应（4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮）的进行；Lewis酸碱离子对有利于碳酸二甲酯的甲基化反应的发生，主产物为2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯；而由固体碱表面配位不饱和的 O2-所造成的强碱位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物的生成，主产物为丙酸甲酯；同时发现各种产物的收率与对应的各碱性位的碱量之间均具有较好的线性关系。

固体碱催化剂； 碱性位； 碳酸二甲酯； 3-戊酮

丙酸甲酯是一种重要的化工原料，可以用作药物、香料、萃取剂等，在医药、食品、香料等行业有着广泛的应用[1]。由碳酸二甲酯（DMC）和3-戊酮反应制备丙酸甲酯，是一条新型的经济绿色的合成路线。本课题组曾首次以固体酸碱为催化剂对该合成路线进行了报道，发现固体酸催化剂不利于甲氧基羰基化反应的进行，而固体碱催化剂对合成丙酸甲酯具有一定的催化活性[2]。同时，我们还发现DMC和3-戊酮的反应产物主要分为三类:一是DMC和 3-戊酮的甲氧基羰基化产物：丙酸甲酯；二是DMC和3-戊酮的甲基化产物，如2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯等；三是3-戊酮自身缩合的产物，如4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮，而产物在不同固体碱上选择性差别较大。这意味着对该合成反应而言，固体碱的活性位（即不同碱性位）应当是一个重要的影响因素。

鉴于前文并没有对此影响因素进行详细的探讨，因此，本文尝试使用具有不同碱性位的固体碱催化剂来催化DMC和3-戊酮的反应，其目的是考察碱性位对合成反应的影响，并对碱性位的影响规律和反应机理进行探讨。

1 实验部分

1.1 试剂

DMC：分析纯，唐山朝阳化学试剂公司；3-戊酮、CaCO3：分析纯，天大化学试剂厂；Mg(OH)2，Al2O3，碱式碳酸锌：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司； Zr(OH)4，La2O3：分析纯，天津科密欧化学试剂公司。

1.2 催化剂的制备

ZrO2由Zr(OH)4在500 ℃空气中焙烧5 h制备获得。ZnO和CaO分别由碱式碳酸锌和碳酸钙于800℃氮气中焙烧5 h制得。而购买的La2O3和Al2O3在使用前，均在500 ℃下活化5 h。

不同焙烧温度的MgO由Mg(OH)2按指定温度在氮气中焙烧5 h制得。

1.3 反应产物分析

在150 mL高压反应釜中，加入一定量的3-戊酮、DMC和催化剂。在磁力搅拌下，加热升温至反应温度；反应数小时后冷却反应液，用离心机分离产物和催化剂。试样分析采用上海海欣色谱有限公司的GC-950型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。色谱柱为外径0.32 mm、内径0.25 mm、长30 m的毛细管柱。色谱分析条件：气化室温度250 ℃；柱初始温度60 ℃、升温速率5 ℃/min、终止温度200℃，时间30 min；进样量0.2 μL。

1.4 催化剂的表征

催化剂的碱性用 CO2程序升温脱附(CO2-TPD)法测定。将0.1 g催化剂置于U型石英管中，在500℃下活化1 h后冷却至室温并吸附CO2至饱和。试样经N2(50 mL/min) 吹扫除去物理吸附的CO2后，以10 ℃/min的升温速率（升温至800 ℃）进行脱附，脱附出来的CO2由质谱（生产厂家：瑞士Balzers公司；型号：Omnistar GSD 301 O）检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂碱性的表征

（Al2O3、ZrO2、ZnO、La2O3及CaO的CO2-TPD谱图见图1。由图1可见，Al2O3、ZrO2的脱附峰温较低（均小于200 ℃），说明它们所具有的碱性位较弱，应为弱碱性位；而 ZnO,La2O3,CaO分别在400,450,550 ℃处具有一个强的脱附峰，说明它们的碱性较强，碱性位为强碱性位。

不同焙烧温度的MgO的CO2-TPD谱图见图2。由图2可见，不同焙烧温度的MgO的脱附峰位置基本相同，均在100，200，320 ℃左右出现脱附峰，这表明焙烧温度并未改变MgO的碱性位，其表面依然具有弱（100 ℃对应的脱附峰）、中强（200 ℃对应的脱附峰）和强（320 ℃对应的脱附峰）的碱性位。但是在不同焙烧温度下，MgO 3个脱附峰的峰面积不同，其中100 ℃处的脱附峰的峰面积随着焙烧温度的升高而降低，而320 ℃处的脱附峰的峰面积随着焙烧温度的升高而上升，这表明随着焙烧温度的升高，弱碱性位碱量降低而强碱性位碱量增强，这也与文献报道相一致[3]。

图1 固体碱的CO2-TPD谱图Fig.1 CO2-TPD profile of solid bases.

图2 MgO不同焙烧温度的CO2-TPD谱图Fig.2 CO2-TPD profile of MgO with different calcined temperature

2.2 碱性位影响的考察

众所周知，固体碱表面具有三种不同类型的碱性位，分别是由表面羟基引起的弱碱位、表面配位不饱和的 O2-造成的强碱位以及Lewis(Mn+)-Bronsted(An-)酸碱离子对（如图3所示），不同碱性位对反应的影响不同[4]。因此，本工作在反应温度为240 ℃，反应时间5 h，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，原料摩尔配比为n(3-戊酮) /n(DMC)＝1/4的实验条件下，比较了几种具有单一碱性位的固体碱对3-戊酮与DMC反应的影响，结果如表1所示。

图3 固体碱表面不同类型的碱性位图Fig.3 The different basic sites of solid base

从表1可以看到，在不同的碱性位上，3-戊酮与 DMC反应的产物分布不同。具有弱碱位的固体碱催化剂如ZrO2、SiO2有利于酮缩合反应的进行；在酸碱离子对（KI, KF, K2CO3）上，反应以DMC的甲基化产物（2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯）为主；而具有强碱位的固体碱（ZrO2,La2O3,CaO）有利于 DMC的甲氧基羰基化的进行，其主产物为丙酸甲酯。

鉴于不同的碱性位对反应的影响不同，制备了一系列不同温度焙烧下的MgO催化剂，进一步考察各碱性位的碱量对反应产物的影响（如表2和图4）。

从表2可见，酮缩合产物的选择性随着弱碱性位的碱量的降低而下降，而甲基化产物的选择性和中强碱性位的碱量，以及甲氧基羰基化产物的选择性和强碱性位的碱量之间也具有类似的变化趋势。

表1 具有单一碱位的固体碱催化3-戊酮和碳酸二甲酯的反应Table 1 Performance of solid base catalysts with single basic sites in the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate

表2 不同焙烧温度的MgO催化3-戊酮和碳酸二甲酯的反应Table 2 Performance of MgO with different calcined temperature in the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate

图4不同焙烧温度MgO的各碱性位碱量与产物收率的关系Fig.4 The relationship between yield of products and different of basic basicity from MgO with different calcined temperature

而从图4可以发现，酮缩合产物、甲基化产物、甲氧基羰基化产物的收率和弱、中强、强碱性位的碱量之间均具有较好的线性关系。这再次证明：弱碱位有利于酮缩合反应的进行，离子对有利于DMC的甲基化的进行，而强碱位有利于 DMC的甲氧基羰基化的进行。

2.3 各碱性位上反应机理的探讨

由于各碱性位在反应中所起的作用不同[4]，我们认为反应在各碱性位上可能具有不同的反应机理。根据我们在前面的文献报道，DMC不能被固体碱活化，而 DMC与酮的反应是固体碱通过夺取酮的α-H来推动的[5]。因此，对强碱性位而言，反应的第一步应当是表面配位不饱和的O2-夺取3-戊酮的α-H，生成3-戊酮负离子。由于DMC羰基碳上正电荷的电荷密度比 3-戊酮羰基碳上正电荷的电荷密度要大（DMC的羰基碳连着拉电子基团，而3-戊酮羰基碳连着给电子基团），因此，3-戊酮的碳负离子进一步去进攻 DMC的羰基碳，生成中间产物 2-甲基丙酰乙酸甲酯，然后 2-甲基丙酰乙酸甲酯在甲氧基负离子的进攻下断链，最终得到丙酸甲酯（见图5）。

在离子对上，由于离子对的协同作用，3-戊酮的羰基氧和α-H先会被离子对稳定，然后去进攻DMC。但当 3-戊酮的碳负离子和α-H一起进攻DMC时，会形成不稳定的八元环；而由 3-戊酮的氧负离子进攻 DMC上的羰基碳后，能够得到稳定的六元环，可以稳定中间产物，因此通过脱羧反应后，容易得到DMC的甲基化产物：3-甲氧基-2-戊烯（见图6）。

图5强碱性位上反应机理的探讨Fig.5 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate overstrong basic sites

图6 离子对上反应机理的探讨Fig.6 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate over Lewis(Mn+)-Bronsted(An-) ion pairs

而表面羟基有利于酮缩合这一实验现象，我们预测主要是由于3-戊酮被表面羟基活化后，生成的带α-H的H2O更易进攻DMC，导致DMC分解，从而抑制了3-戊酮负离子对DMC的进攻，使反应以酮缩合为主（见图7），该实验结果也与与文献报道一致[6]。

3 结 论

(1)不同的碱性位对 3-戊酮和碳酸二甲酯反应的影响不同。由表面羟基引起的弱碱位有利于 3-戊酮缩合反应的进行，Lewis酸碱离子对有利于碳酸二甲酯的甲基化反应的发生，而由固体碱表面配位不饱和的 O2-所造成的强碱位有利于碳酸二甲酯的甲氧基羰基化产物的生成。与此同时，弱、中强、强碱性位的碱量与酮缩合产物、甲基化产物和甲氧基羰基化产物的收率之间具有较好的线性关系。

图7 弱碱性位上反应机理的探讨Fig.7 The plausible mechanism of the reaction of 3-pentanone with dimethyl carbonate over weak basic sites

(2) 不同碱性位上的反应机理不同。强碱性位上，活化后的3-戊酮负离子上更易进攻正电荷较多的 DMC上的羰基碳，得到甲氧基羰基化产物。离子对上，由于离子对的协同作用，3-戊酮的氧负离子和α-H进攻一起进攻DMC时，能够得到稳定的六元环，从而得到 DMC的甲基化产物。弱碱性位上，表面羟基夺取α-H后有H2O的生成，从而导致DMC的分解，使反应以酮缩合为主。

[1] 徐魁, 黄仲涛. 乙烯均相羰基合成丙酸甲酯的催化研究 [J]. 精细石油化工, 1999, (1): 31-34.

[2] 吴都督, 陈稚, 李尚德, 贾振斌. 固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯 [J]. 石油化工, 2009, 38 (4): 423-427.

[3 ] Díez V K, Apesteguía C R, Di Cosimo J I. Acid-base properties and active site requirements for elimination reactions on alkali-promoted MgO catalysts [J]. Catalysis Today, 2000, 63: 53-62.

[4] Hattori H. Heterogeneous basic catalysis [J]. Chem Rev, 1995, 95: 527-558.

[5] Wu D, Fu X, Li J,et al.Methoxycarbonylation of ketones with dimethyl carbonate over solid base [J]. Catalysis Communication, 2008 ,9 (5): 680-684.

[6] Zhang G, Hattori H, Tanabe K. Aldol addition of 3-pentanone, catalyzed by solid base catalysts: magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, lanthanum(III) oxide and zirconium oxide [J]. Applied Catalysis, 1988, 36: 189-197.

The Effect of Solid Basic Sites on the Reaction of 3-pentanone With Dimethyl Carbonate

CHEN Zhi, WU Du-du, ZHANG Li-jian, CAI Chun, LIN Xiao
(Center of Analysis, Guangdong Medical College, Guangdong Dongguan, 523808, China)

Effect of solid basic sites on the reaction of 3-pentanone and dimethyl carbonate was investigated. The results show that the weak basic sites caused by hydroxyl groups are beneficial to aldol condensation of 3-pentanone ;The moderate base sites caused by Lewis(Mn+)-Bronsted(On-) ions pairs are favored for the methylation of dimethyl carbonate, and the major product are 2-methyl-3-pentanone and 3-methoxy-2-pentene. The strong basic sites caused by isolated O2-ions facilitate the methoxycarbonylation reaction of dimethyl carbonate to produce methyl propionate. The products yields have good linear correlations with amount of corresponding basic sites.

Solid base catalysts; Basic sites; Dimethyl carbonate; 3-pentanone

TQ 225.24

A

1671-0460（2011）02-0114-04

广东省湛江市科技项目，项目号：2009C3101015；广东医学院博士启动项目，项目号：XB0811。

2010-08-26

陈 稚（1979-），女，讲师，硕士，湖南衡阳人，2006年毕业于湖南师范大学，研究方向：药物分析。E-mail：cz122@126.com，电话：0769-22896376。