天然气中总硫测定氧化微库仑法不确定度的评定

赵 静

（陕西省能源质量监督检验所[国家煤炭质量监督检验中心 (西安)]，陕西 西安 710054）

天然气中总硫测定氧化微库仑法不确定度的评定

赵 静

（陕西省能源质量监督检验所[国家煤炭质量监督检验中心 (西安)]，陕西 西安 710054）

天然气中总硫含量的高低是衡量天然气质量的指标之一。根据GB/T11061—1997，采用氧化微库仑法对天然气中的总硫含量进行分析，通过总硫测量不确定度的数学模型，分析了不确定度的来源。

天然气；总硫；不确定度；氧化微库仑

硫是以各种形态存在于天然气中的，总硫作为一项特别重要的天然气质量控制参数，其测定数据的准确性显得尤为重要。标准中规定天然气总硫的测定方法为氧化微库伦法，此方法测定速度较快且操作简单方便。用不确定度评定实验结果的误差，其中包含了各种来源不同的误差对结果的影响，而它们的计算又反映了这些误差所服从的分布规律，这更准确地表述了测量结果的可靠程度。

本文根据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》，对采用RPA—200微库仑滴定仪测定总硫的不确定度进行分析评定，这对于提高该分析方法的可靠性具有重要的实际意义。

1 实验原理

根据GB/T11061-1997的规定，含硫天然气在(900±20)℃的石英管中与氧气混合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进入滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校正。

2 数学模型

依据上述方法计算公式为：

式中：S——气样中总硫含量，mg/m3

Vn——气样计算体积，mL；

F——硫的转化率，%；

W——测定值，ng。

式中：V——进样体积，mL；

P——分析进样时的大气压力，kPa；

t——分析进样时室温，℃。

所用的设备及测定结果(表1)。

大气压力表，分度值0.1 kPa;

医用注射器（5 mL），分度值0.2 mL;

硫含量标样值100 ng/L;

仪器型号：RPA—200微库仑滴定仪。

表l 重复5次进样总硫含量的测定结果Table 1 Detection results of total sulfur content through 5 times repetitive sample injection

3 分析不确定度来源

3.1 气样计算体积（Vn）

（1） 进样体积（V）

试验使用医用注射器（5 mL）进样，分度值是0.2 mL，在取样过程中会引入不确定度。

（2）大气压力（P）

试验时需要大气压力来对进样体积进行修正，所用的压力表为空盒压力表，在使用该表的过程中会引入不确定度。

3.2 测定结果（W）

硫含量的测定结果是5次重复测定结果的平均值，因此，有重复性引入的不确定度分量。

3.3 硫的转化率（F）

由于硫的转化率是根据硫的标准样品值得来的，硫的标准样品（100 ng/L）不确定度是1%，这个不确定度就为转化率的不确定度。

4 标准不确定度分量的计算

4.1 气样计算体积（Vn）引入标准不确定度分量U体的评定

（1） 进样量的标准不确定度U1

注射器（5 mL）的分度值为0.2 mL，试验时的进样体积是4.0 mL，读数精确到0.2 mL，考虑为均匀分布，则

（2）分析进样时大气压力（P）引入的标准不确定度U2。

实验室用的压力表为空盒压力表，它的测量范围是800～106 4 hPa，工作温度是-10～40 ℃，分辨率1 hPa，读数精确到0.1 kPa，考虑为均匀分布，则U2为：

4.2 引入的标准不确定度分量u(rep)的评定

根据5次仪器测定结果计算：

4.3 硫标样引入的标准不确定度分量U标的评定

硫的标准样品（100 ng/L）不确定度是1%，置信区间为 95%，该标样的扩展不确定度U=100× 1%=1 ng/L，按正态分布处理，则：

5 合成标准不确定度的计算

根据表2标准不确定度各分量值，可见，气样计算体积、硫标样的不确定度分量很小，可以忽略不计。由此可见，总硫含量测定中仪器的不确定度是总硫测定不确定度的主要来源，故合成合成标准不确定度为：

表2 标准不确定度各分量值Table2 Component values of the standard uncertainty

6 扩展不确定度及结果的表示

取包含因子k= 2，则扩展不确定度为：

氧化微库仑法测定总硫的结果为：

（包含因子k= 2，置信概率95%）

7 结 语

本文讨论了天然气中总硫测定氧化微库仑法不确定度的评定方法，通过分析不确定度的来源，指出了实验结果对不确定度影响因素，其次是标准物质纯度和进样气体体积测量引入的不确定度。

[1] JJFl059—1999 测量不确定度评定和表示[S].北京：中国计量出版社.

[2] GB/T11061-1997 天然气中总硫的测定氧化微库仑法[S].北京：中国标准出版社.

[3] CNAS-CL06 化学分析中不确定度评估指南[S].中国合格评定国家认可委员会.

[4] CNAS-GL28 石油石化领域理化检测测量不确定度评估指南及实例[S]. 中国合格评定国家认可委员会.

Evaluation of Uncertainty in Measurement of Total Sulfur Content in Natural Gas With Oxidative Microcoulometry Method

ZHAO Jing
(Shaanxi Institute for Energy Quality Supervision & Inspection[National Coal Quality Supervision and Inspection Center(Xi’an)], Shaanxi Xi’an 710054，China)

Total sulfur content in natural gas is an important indicator of the natural gas quality. In this article, according to GB/T11061-1997, the oxidative microcoulometry method was used to analyze total sulfur content in the natural gas. Origin of uncertainty was analyzed by the mathematical model of the uncertainty evaluation in measurement of the total sulfur.

Natural gas；Total sulfur；Uncertainty；Oxidative microcoulometry

TE 622

A

1671-0460（2011）02-0216-03

2010-12-07

赵静（1982-），女，助理工程师，陕西西安人，2006年毕业于西安石油大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事石油产品质量监督检验工作。E-mail：stefanic_1203@163.com，电话：(029)85532646。