新型催化剂催化直接缩聚法合成聚乳酸研究

孙媚华,周红军,陈 迁,鲁 红,宋光泉＊

新型催化剂催化直接缩聚法合成聚乳酸研究

孙媚华1,周红军1,陈 迁2,鲁 红1,宋光泉1＊

(1.仲恺农业工程学院化学化工学院,广东广州510225;2.中国科学院广州生物医药与健康研究院,广东广州510663)

采用NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl与 KBr作为D,L-乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PLA)的催化剂,比较了各种催化剂的催化效果。研究了催化剂浓度、反应时间、反应温度对聚合反应的影响。通过红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱、差示扫描量热及热重分析等测试方法对PLA的结构和性能进行了表征。结果表明,KI的催化效果最佳;当催化剂 KI用量为单体用量的0.2倍(物质的量比),反应时间为12 h,聚合温度为130℃时,PLA的重均相对分子质量为1.151×105,产率为70.73%。PLA的相对分子质量越大,玻璃化转变温度(Tg)越高。PLA的热分解温度随催化剂用量的增加而下降。

聚乳酸;碘化钾;缩聚;催化剂浓度;反应时间;反应温度;重均相对分子质量

Abstract:The direct polycondensation method with different catalysts was used to synthesize poly(lactic acid)(PLA)from D,L-lactic acid,the catalytic effect of NaBr,NaCl,NaI,KI,KCl and KBr was compared.The influences of dosage of catalysts,reaction time and reaction temperature on the polymerization were discussed.The PLA was characterized using infrared spectroscopy,nuclear magnetic resonance,gel permeation chromatography,differential scanning calorimetry and thermogravimetry.It showed that KI was the optimum catalyst.When the molar ratio of KI to D,L-lactic acid was 0.2,polymerization time was 12 h,reaction temperature was 130℃,the weight-average molecular weight of the obtained PLA was 1.151×105with a yield of 70.73%.With increasing relative molecular mass of PLA,the glass transition temperature increased.The thermal decomposition temperature of PLA decreased with increasing dosage of catalysts.

Key words:poly(lactic acid);potassium iodide;polycondensation;catalyst concentration;reaction time;reaction temperature;weight-average molecular weight

0 前言

PLA是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成的具有良好生物降解性、兼容性及吸收性的可降解脂肪族聚酯,具有良好的力学性能及物理特性,是一种经美国食品和药品管理局批准的广泛应用于医药及食品中的最有发展前途的新型包装材料[1-5],在医疗植入、组织再生、手术缝合线、药物控制释放体系、骨折内固定等方面已得到广泛应用,是一种安全高效的高分子医用材料[6]。

目前PLA主要有2种合成路线：开环聚合法和直接缩聚法。开环法是先将乳酸脱水制得丙交酯,然后丙交酯开环聚合得到PLA,此法得到的PLA相对分子质量高、热稳定性较好,但此法要求高纯度的丙交酯,生产工艺复杂,导致 PLA的价格高,从而限制了其应用[7]。而直接缩聚法是将乳酸在适当条件下通过缩聚反应直接制成PLA,该法具有工艺简单、生产成本低的特点,是一种极有前景的合成工艺路线,但难以得到高相对分子质量的PLA[8-10]。目前用于直接缩聚法制备PLA的催化剂主要有：锌及其化合物、锡化物、质子酸如对甲苯磺酸等[11-12],这些催化剂不易除去并且锡化物已被证明具有一定程度的细胞毒性[13-14]。因此,迫切需要寻找一种易从聚合物中去除、无毒并可回收利用的绿色催化剂。本文选择无毒的卤化钠及卤化钾来作为催化剂,以便从中筛选出合适的催化剂来制备安全性能较高的PLA材料。目前国内外对于此类催化剂催化合成PLA还鲜见报道。

1 实验部分

1.1 主要原料

D,L-乳酸,85%～90%水溶液,广东新宁化工厂;

溴化钠(NaBr),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

氯化钠(NaCl),分析纯,广东新宁化工厂;

碘化钠(NaI),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

碘化钾(KI),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

氯化钾(KCl),分析纯,广州化学试剂厂;

溴化钾(KBr),分析纯,天津市大茂化学试剂厂;

无水硫酸钠,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;

丙酮,分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司;

真空干燥箱,DZF-6020,上海申贤恒温设备厂;

循环水式真空泵,SHZ-DⅢ,巩义市予华仪器有限责任公司;

离心机,TDL-5A,上海菲洽尔分析仪器有限公司;旋转蒸发仪,RE-52AA,上海亚荣生化仪器厂;

超导核磁共振谱仪,AVANCE AV400,德国Bruker公司;

傅里叶变换红外光谱仪,Spectrum 100,美国PerkinElmer公司;

凝胶渗透色谱仪(GPC),LC-20A,日本岛津公司;差示扫描量热仪(DSC),Q200,美国 TA公司;

热重分析仪(TG),HCT-1,北京恒久科学仪器厂。

1.3 试样制备

将5 g D,L-乳酸水溶液加入到50 mL的单口烧瓶中,磁力搅拌,油浴加热。升温至 110℃搅拌脱水0.5 h;接着在真空压力为0.085 MPa、温度120℃下反应3 h;然后按比例加入催化剂,磁力搅拌,在一定的温度和0.085 MPa压力下反应一定的时间。反应结束后冷却到室温,将产物溶解在丙酮中,用无水乙醇/蒸馏水(1/2)沉淀产物,5000 r/min下离心10 min,得到沉淀物,40℃下真空干燥14 h,得到产物。

1.4 性能测试与结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测定聚合物的红外光谱,KBr压片法;

采用超导核磁共振谱仪,以氚代氯仿为溶剂,测试聚合物的氢谱和碳谱。其中1H-NMR以氯仿的化学位移(δ=7.27)作参照标准,频率为400 Hz;13C-NMR以氯仿的化学位移(δ=77.00)作参照标准,频率为100 Hz;

采用凝胶渗透色谱仪测量聚合物的相对分子质量及其分布,聚苯乙烯为标样,溶剂为四氢呋喃,流速为1 mL/min,柱温40 ℃;

采用差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度,N2气氛,先以 10 ℃/min升温到 180 ℃,恒温5 min,然后快速降温到-40℃,恒温5 min,然后再以10℃/min升到180℃,记录升温曲线;

采用热重分析仪在N2气氛下测定PLA的热性能,升温速率为10℃/min,温度范围为50～600℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对PLA相对分子质量及产率的影响

在催化剂与D,L-乳酸的摩尔比为0.2,聚合温度为140℃,总反应时间为16 h的条件下,分别考察了NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl、KBr作为催化剂对 PLA 相对分子质量、产率以及色泽的影响,相关数据见表1。从表1可以看出,6种催化剂均有一定的催化效果,PLA的重均相对分子质量(Mw)在 8.00×104～1.20×105之间,Mw/Mn的值在 1.10～1.70 之间 ,以KI为催化剂合成的PLA的相对分子质量最大,数均相对分子质量(Mn)为8.20×104,而采用传统催化剂SnCl2合成其Mn一般只能达1.00×104～2.00×104[15]。由 NaBr、NaCl、NaI、KI、KCl、KBr催化合成的 PLA 具有良好的色泽,但产率差别较大,KI为催化剂时产率最高,为70.86%,NaCl和NaI为催化剂时产率最低,分别只有2.43%及2.05%。分析认为 KI有较佳的催化效果,是一种极具潜力的催化剂。在下面的研究中,以 KI为催化剂研究各因素对聚合反应的影响。

表1 催化剂种类对PLA相对分子质量、产率及色泽的影响Tab.1 Effect of different catalysts on the molecular weight,yield and color of PLA

2.2 KI用量对PLA相对分子质量及产率的影响

在聚合温度为140℃,总反应时间为18 h,压力为0.085 MPa的条件下研究了催化剂 KI用量对产物相对分子质量、产率以及色泽的影响,结果如表2所示。当 KI的用量为乳酸用量的0.0025～0.2倍时,PLA的Mw随着 KI用量的增加而增大,由2.60×104增加到11.51×104,但当 KI用量继续增加时,Mw略有下降。从表2还可以看出,KI用量对PLA的产率影响不大,基本在50%左右,其中 KI和乳酸的摩尔比为0.2时产率最大,为53.32%。PLA色泽随着 KI用量的增加而稍有加深,由淡黄色变成深黄色。因为在一定范围内,KI用量对缩聚反应的催化起着主导作用,产物相对分子质量会随之增大,但当 KI用量过高时,PLA的解聚反应会随之增强,产物相对分子质量下降,色泽也会随之加深。

表2 KI用量对PLA相对分子质量、产率及色泽的影响Tab.2 Effect of dosage of KI on the molecular weight,yield and color of PLA

2.3 反应时间对PLA相对分子质量及产率的影响

在 KI和D,L-乳酸的摩尔比为0.2,聚合温度为140℃,压力为0.085 MPa的条件下,反应时间对PLA相对分子质量、产率以及色泽的影响见表3。从表3可以看出,当反应时间为12 h或者16 h时,PLA的相对分子质量和产率都较高,Mw分别为1.170×105和1.151×105,产率分别为68.65%和70.86%,但从生产成本考虑,12 h为最佳的反应时间。总体上来看,反应时间在16 h内,PLA的相对分子质量和产率均随着反应时间的延长而增大,进一步延长反应时间,PLA的产量和产率都开始缓慢下降,其原因在于反应时间过长,聚合物开始发生解聚成环反应而导致相对分子质量和产率下降[16]。同时随着反应时间的延长,PLA的色泽逐渐变深。

反应时间/hMn/104Mw/104Mw/Mn产率/% 颜色10 5.46 7.97 1.46 44.54 白色12 8.30 11.70 1.41 68.65 淡黄色16 8.20 11.51 1.40 70.86 淡黄色18 5.66 9.34 1.65 64.64 深黄色20 5.49 9.72 1.77 63.64 深黄色

2.4 聚合温度对PLA相对分子质量及产率的影响

在 KI和D,L-乳酸的摩尔比为0.2,反应时间为12 h,压力为0.085 MPa的条件下,考察了聚合温度对PLA相对分子质量、产率以及色泽的影响见表4。从表4可以看出,在130℃以下,PLA的相对分子质量和产率随着温度的升高而增加,当温度大于130℃时则相反。这是由于聚合温度升高,反应速率增大,反应体系的黏度降低,有利于水的排除,使平衡向聚合方向移动,从而提高了PLA的相对分子质量和产率。当温度继续升高时,副反应的反应速率增大,即加快了 PLA解聚生成丙交酯和水解的反应,使得PLA的相对分子质量降低,进而导致产率也降低[17]。

PLA的色泽随着温度的提高从白色逐步加深,当温度为150℃时产物变成棕褐色,其原因是随着温度的提高,副反应加剧,并有氧化炭化的趋势[16]。

表4 聚合温度对PLA相对分子质量、产率及色泽的影响Tab.4 Effect of temperature on the molecular weight,yield and color of PLA

2.5 PLA的红外谱图

从图1可以看出,不同催化剂合成的PLA的红外光谱基本相同,可以推测属于同一种聚合物。在1758 cm-1处有很强的吸收峰;1268、1188、1133、1095、1049 cm-1处有很强的 C—O—C吸收峰,这些是酯基的特征吸收峰;1454、2996、2947 cm-1处出现较强的—CH伸缩振动特征吸收峰;1384 cm-1是—CH的弯曲振动特征吸收峰;1384～1454 cm-1是甲基特征峰,2887 cm-1处的弱峰是次甲基伸缩振动引起的,进一步证明甲基和次甲基的存在;3506 cm-1处有较弱的羟基特征吸收峰。

图1 PLA的红外谱图Fig.1 FTIR spectra for PLA

2.6 PLA的氢谱及碳谱

从图2可以看出,δ=1.58处是—CH3的特征峰;δ=5.16处是由于乳酸重复单元中的次甲基质子(—CH)引起的四重特征峰,峰强度之比为1/3/3/1;δ=1.58特征峰和δ=5.16特征峰峰面积之比为3/1;δ=7.27处为 CDCl3特征峰。从图 3可以看出,δ=169.3处为酯基特征峰,δ=69.3处为次甲基特征峰;δ=16.6处为甲基特征峰;δ=77处为 CDCl3特征峰。这说明6种催化剂合成的聚合物均为PLA。

图2 PLA的氢谱Fig.21H-NMR spectra for PLA

图3 KI为催化剂合成的PLA的碳谱Fig.313C-NMR spectra for PLA catalyzed by KI

2.7 PLA的热性能

从图4和表5可以看出,PLA的玻璃化转变温度(Tg)随PLA相对分子质量增大而升高,这符合聚合物Tg与相对分子质量的关系。

从图5和表5可以看出,PLA的起始分解温度(Te)和热分解温度(Tp)并不随着相对分子质量的增大而提高,反而随相对分子质量的增大而下降,这可能是由以下原因引起的,一是 PLA相对分子质量分布较宽,相对分子质量越大,则低相对分子质量部分所占的比例越高,Tp反而越低;二是 PLA是在不同催化剂含量下合成的,催化剂用量越大,则其Tp越低,因为催化剂会引发裂解反应。可见,要提高 PLA的热稳定性能,尽量除掉催化剂是非常必要的。

图4 PLA的DSC曲线Fig.4 DSC curves for PLA

图5 PLA的TG曲线Fig.5 TG curves for PLA

表5 PLA的热性能Tab.5 Thermal properties of PLA

3 结论

(1)6种催化剂均能催化乳酸直接缩聚合成PLA,其中 KI的催化效果最好;

(2)催化剂的用量、反应时间、反应温度对PLA的相对分子质量、产率及色泽都有一定的影响。当 KI用量为单体用量的0.01倍,聚合温度为140℃,总反应时间为18 h时,所得 PLA的Mw为5.85×104,产率为40.40%;当 KI用量为单体用量的0.2倍,反应时间为12 h,聚合温度为130℃时,PLA的Mw为1.15×105,产率为70.73%;

(3)KI极易溶于水而不易溶于丙酮,易于回收再利用,用于合成PLA,成本较低,因此是一种极具开发潜力的环保型催化剂。

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Study on Novel Catalysts for Direct Polycondensation of Poly(lactic acid)

SUN Meihua1,ZHOU Hongjun1,CHEN Qian2,LU Hong1,SON G Guangquan1＊
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering,Guangzhou 510225,China;2.Guangzhou Institutes of Biomedicine and Health,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510663,China)

TQ321

B

1001-9278(2011)01-0060-05

2010-09-22

仲恺农业工程学院研究生创新基金项目(H1409001)

＊联系人,s54y@163.com