溶胶-凝胶法制备PTFE/SiO2杂化材料的工艺研究

张冬娜,寇开昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工业大学理学院,陕西西安710129)

溶胶-凝胶法制备PTFE/SiO2杂化材料的工艺研究

张冬娜,寇开昌,高 攀,王志超,晁 敏

(西北工业大学理学院,陕西西安710129)

研究了溶胶-凝胶法制备聚四氟乙烯/二氧化硅(PTFE/SiO2)杂化材料的工艺条件,讨论了乙醇对杂化材料中PTFE与SiO2分散性的影响。按照SiO2在杂化材料粉体中理论含量为50%的配方来制备PTFE/SiO2杂化材料,分别研究了陈化时间和陈化温度对SiO2实际含量的影响。结果表明,SiO2的含量随陈化时间的延长而增加,在最初的5 h内增长很快,当陈化时间达到48 h后,SiO2含量达到38.9%。在不同温度下将PTFE/SiO2凝胶陈化1 h,随着陈化温度的升高,SiO2含量出现先增大后减小的趋势,在40℃时含量达到最大为19.8%。

聚四氟乙烯;二氧化硅;杂化材料;溶胶-凝胶法;陈化;乙醇

Abstract:The sol-gel preparation of polytetrafluoroethylene/silicon dioxide(PTFE/SiO2)hydrid materials was investigated.The effect of ethanol on the dispersion of PTFE and SiO2was also discussed.The formula was designed for a 50 %theoretical SiO2content in PTFE/SiO2hybrid materials.The impacts of aging time and aging temperature on the actual content of SiO2were studied.The results showed that with the elongation of aging time,the content of SiO2increased.In the first 5 h,the increase was very fast and reached 38.9 %by 48 h.The effect of aging temperature was studied at aging time of 1 h.It showed that with the increasing temperature,the content of SiO2increased at first and then decreased.The content of SiO2was 19.8%when aging temperature was 40℃.

Key words:polytetrafluoroethylene;silicon dioxide;hybrid material;sol-gel method;aging;ethanol

0 前言

PTFE具有极好的耐高低温性能和耐化学腐蚀性,介电性能优良,摩擦因数极小。但 PTFE自身也存在一些的缺陷,如耐蠕变性能差、回弹性差、易磨损等。因此,国内外研究人员投入大量精力开展 PTFE性能的改进工作,不断研究PTFE改性技术,开发研制新型PTFE材料。目前,PTFE的改性技术主要有填充改性、共混改性和化学改性,其中填充改性是最简单有效的方法,如通过填充纤维或者无机填料来提高 PTFE的强度和耐磨性等[1]。

无机填料纳米SiO2因其黏合力强、比表面积大、光学性能和力学性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、光导纤维、喷墨打印纸等领域。但是由于纳米粒子极大的比表面积使其很容易团聚,在聚合物中很难分散均匀。采用共混的方法将纳米SiO2填充到PTFE粉料中已有相关报道[2-3],为了进一步解决纳米SiO2在 PTFE中的分散问题,本文采用溶胶-凝胶法制备PTFE/SiO2杂化材料。

采用溶胶-凝胶法可以将无机前驱体溶于聚合物溶液中,在催化剂存在的条件下前驱体水解并在聚合物溶液中形成纳米胶体粒子,干燥后就可得到半互穿网络结构的聚合物/纳米粒子复合材料[4]。SiO2凝胶一般以硅醇盐或硅卤化物为原料,以醇作为共溶剂,加入酸或碱溶液作为催化剂,通过硅醇盐或硅卤化物的水解、缩聚而形成[2,5]。

以最常采用的正硅酸乙酯(TEOS)作为无机前驱体,典型的溶胶-凝胶法(一步法)反应如式(1)和(2)所示。

此方法制备的SiO2比表面积较大,并且制备方法简单,在室温下就可以完成。与一般单纯将纳米SiO2粒子加入到PTFE粉料中制备复合材料不同,本文以PTFE乳液为原料,TEOS为无机前驱体,为了不引入杂原子,以氢氟酸(HF)为催化剂,通过溶胶-凝胶法制备PTFE/SiO2杂化材料,研究了工艺条件对最终杂化材料的影响。由于乙醇会引起PTFE乳液中乳胶粒子的团聚,因此讨论了乙醇对最终产物的影响,并且研究了陈化时间和陈化温度对杂化材料中SiO2实际含量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,具体性能指标见表1,广州松柏化工有限公司;

TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

HF,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

乙醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

表1 PTFE乳液的性能指标Tab.1 Properties of PTFE emulsion

1.2主要设备及仪器

平板硫化机,QLB-D400×40×2,西安机床附件厂;

高温试验箱,WG-4501,重庆银河试验仪器有限公司;

恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,巩义市英峪予华仪器厂;

茂福电阻炉,RJM-28-10A,天津实验电炉厂;

电子天平,MP2002,上海恒平科学仪器有限公司;

环境扫描电子显微镜(SEM),Quanta 2000,荷兰Philips-FEI公司;

傅里叶红外光谱仪,WQF-310,北京第二光学仪器厂。

1.3试样制备

SiO2粉末的制备：H2O/乙醇/TEOS/HF的摩尔比分别为8/2/1/0.056和8/0/1/0.056来配制溶胶液,在25 ℃下反应,并经过陈化、干燥、粉碎后制备SiO2粉末;

PTFE/SiO2杂化材料的制备：以 TEOS为无机前驱体,HF为催化剂,SiO2的理论用量分别为50%,H2O/乙醇/TEOS的摩尔比为 8/2/1或 8/0/1[6]。将上述2种溶胶液加入到PTFE乳液中,25℃下磁力搅拌1 h后加入催化剂 HF(HF/TEOS的摩尔比为0.056)。在SiO2凝胶形成的同时,PTFE乳胶粒子包含在SiO2凝胶中间,外观表现为白色的整块凝胶,此时PTFE与凝胶形成了稳定的均相体系,陈化、干燥后可以制得均匀混合的PTFE/SiO2杂化材料。所得的杂化材料粉末冷压,并在375℃烧结后可以制成PTFE/SiO2杂化材料条形试样。

1.4 性能测试与结构表征

采用傅里叶红外光谱仪对制成的SiO2粉末进行分析;

采用扫描电子显微镜观察复合材料中SiO2的分散情况;

不同陈化时间和陈化温度下杂化材料中SiO2的实际含量由式(3)计算。将装有杂化材料的坩埚放入700℃的马弗炉中进行焙烧,3 h后将坩埚置于干燥器中冷却至室温,并记录所需结果。

式中X——SiO2质量分数,%

m1——装有样品的坩埚在干燥后的质量,g

m2——焙干后空坩埚的质量,g

m3——装有样品的坩埚在焙烧后的质量,g

2 结果与讨论

2.1乙醇对PTFE/SiO2杂化材料分散性的影响

PTFE乳液在醇类溶液中容易团聚,可能会引起PTFE胶粒与SiO2溶胶分层,最终不能达到均匀共混的目的。乙醇的作用是 H2O与 TEOS的共溶剂,使不互溶的 TEOS与 H2O能在同相中反应,乙醇并不参与反应,并且乙醇是 TEOS的水解产物。随着 TEOS与H2O界面接触引起的水解反应,也会产生部分乙醇,这部分乙醇可以增加 TEOS与 H2O的接触面积,但是不足以引起大量PTFE颗粒的团聚。

从图1可以看出,2种配方制备的SiO2粉末的红外谱图中峰的个数与位置很相似,说明产物相同,且都存在以下的吸收峰：798、1088 cm-1附近的 Si—O—Si键对称和反对称伸缩振动吸收峰,457 cm-1附近的Si—O—Si键弯曲振动吸收峰,964 cm-1附近的Si—OH伸缩振动吸收峰,由此可以证明最终产物均为SiO2。这说明是否添加乙醇并不影响 SiO2最终的生成,若乙醇会引起PTFE乳液中粒子的团聚,则不加入乙醇也可以来制备SiO2。

图1 SiO2粉末的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra for SiO2powder

从图2可以看出,对于不添加乙醇制备的 PTFE/SiO2杂化材料,断面平整,SiO2在PTFE基体中分散均匀,并且没有团聚的现象。而添加乙醇制备的杂化材料中明显存在成块的SiO2,并且形状不规则,这是由于乙醇的加入使 PTFE胶粒产生团聚,大部分 PTFE沉降到反应皿底部,而此时 SiO2凝胶则集中在上层,PTFE胶粒与SiO2溶胶分层情况严重,形成了明显的两相结构,仅依靠最后的研磨并不能使SiO2达到要求的分散尺寸。

图2 PTFE/SiO2杂化材料断面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs for PTFE/SiO2hybrid materials

陈化、干燥后的PTFE/SiO2杂化材料放入马弗炉中700℃左右热处理2 h,此操作可以除去杂化材料中的PTFE,得到纯SiO2的结构形态。从图3可以看出,球状的孔洞由PTFE胶粒填充,从孔洞的分布和大小情况来看,PTFE颗粒并未团聚,并且分散很均匀,粒径大小与产品指标大致相同。

图3 PTFE/SiO2杂化材料粉体去除PTFE后的SEM照片Fig.3 SEM micrograph for PTFE/SiO2hybrid materials with removal of PTFE

综上所述,通常溶胶-凝胶法以乙醇为溶剂,乙醇作为 H2O和 TEOS的共溶剂并不参加反应,适量的乙醇能促使反应均相稳定进行。但本实验中,PTFE乳液在添加乙醇的情况下易发生团聚,导致产物不均匀,故最终以不添加乙醇的方法来制备PTFE/SiO2杂化材料。

2.2陈化时间对SiO2实际含量的影响

因为凝胶时间的确定目前还没有一种被大家公认的方法,所以本文以加入催化剂的时刻为陈化时间的起始点,陈化温度为20℃。从图4可以看出,当陈化时间在5 h以内时,PTFE/SiO2杂化材料中 SiO2的含量随时间的延长快速增加,当陈化5 h时,SiO2含量达到28.9%(质量分数,下同)。但继续延长陈化时间,SiO2含量的增长幅度下降,陈化48 h后,SiO2含量为38.9%。

图4 陈化时间对PTFE/SiO2杂化材料中的SiO2含量的影响Fig.4 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials with different aging time

陈化时间指的是加入催化剂之后的整个反应过程,此过程包括 TEOS的继续水解及缩合过程、溶胶微粒的生长过程、凝胶态的形成过程和传统意义中的陈化过程。当陈化时间为0 h时,SiO2含量仅为0.16%,这是因为水解和缩合虽然形成了Si—O—Si键,但都是以点位出现的,没有足够的时间增长以形成三维网络的结构。随着陈化时间的延长,在同一区域内Si—O—Si键的含量增多,当足以引起内部交联反应时,便作为胶体微粒开始生长,SiO2含量逐渐增加。当胶粒生长到可以支持弹性压力时,溶胶就变成了凝胶,此时失去流动性,但是在凝胶的内部孔道中,还会存在液态物质。在之后的陈化过程中,还会有水解和缩合反应进一步进行,不过反应速率下降。最初SiO2含量升高很快是由于胶粒的生长速率较大,陈化时间超过10 h后,反应物浓度降低,水的含量也在陈化过程中逐渐蒸发,此时陈化时间的延长对SiO2实际含量的影响逐渐变小。

2.3陈化温度对SiO2实际含量的影响

从图5可以看出,当陈化时间为1 h时,杂化材料中SiO2的含量随陈化温度升高出现先增大后减小的趋势,在陈化温度为40℃左右时出现最大值,此时SiO2的含量为19.8%。

图5 陈化温度对PTFE/SiO2杂化材料中的SiO2含量的影响Fig.5 The mass fraction of SiO2in PTFE/SiO2hybrid materials at different aging temperatures

随着温度的增加,分子热运动速率增大,TEOS与H2O的碰撞几率增加,更有利于水解反应的进行,因为没有共溶剂乙醇,水解反应主要是依赖于 TEOS与H2O的界面接触,所以升高温度对最终产物中 SiO2含量的增加有明显的意义。温度的升高也提高了反应速率,使胶粒的增长速率变大,同一时间内SiO2的产量增加。过低的温度会导致凝胶时间较长甚至于无法形成凝胶。但当温度过高时,一方面水解和缩聚速率变大,可以在很短的时间内形成凝胶,但是反应不完全;另一方面,温度的升高使 H2O在较短的时间内蒸发,水解过程受阻,SiO2的实际含量降低。

3 结论

(1)由于乙醇会引起PTFE乳液中乳胶颗粒的团聚,所以最终配方中未加入乙醇,H2O/TEOS/HF的摩尔比是8/1/0.056,PTFE乳液的添加量由具体要求而定;

(2)SiO2在 PTFE/SiO2杂化材料中的实际含量随陈化时间的延长而增加,并在最初的5 h内增加很快,当陈化48 h后,SiO2实际含量达到38.9%;

(3)在不同温度下陈化1 h,随着温度的升高,SiO2含量出现先增大后减小的趋势,当陈化温度为40℃时,SiO2实际含量出现最大值为19.8%。

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Study on PTFE/SiO2Hybrid Materials Prepared by Sol-gel Method

ZHAN G Dongna,KOU Kaichang,GAO Pan,WAN G Zhichao,CHAO Min
(School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2011)01-0047-04

2010-10-18

联系人,zhangdongna112@gmail.com