二丙炔基双酚A醚的热固化动力学研究

杨兆攀，史铁钧，吴宏伟，徐慧

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

二丙炔基双酚A醚的热固化动力学研究

杨兆攀，史铁钧，吴宏伟，徐慧

（合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009）

以双酚A和溴丙炔为原料，采用相转移催化合成法合成了二丙炔基双酚A醚，利用红外和核磁对其结构进行了表征。采用示差扫描量热法(DSC) 对二丙炔基双酚A醚的固化反应历程进行了研究。分别由Kisserger方程和Ozawa方程求得二丙炔基双酚A醚聚合反应的活化能分别为127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane经验方程求得固化反应的反应级数接近于1。研究表明，二丙炔基双酚A醚具有较低的固化反应活化能以及较宽的加工窗口，这有利于二丙炔基双酚A醚树脂的加工成型。

相转移催化合成；固化；二丙炔基双酚A醚；热固化动力学；活化能

1 引言

炔基树脂是一种高性能树脂材料，有着耐高温、高强度、介电性能良好的特点，在航空航天工业、电子工业、交通运输、建筑、文体用品等领域有着广泛应用[1～4]。炔基树脂是通过炔基单体中唯一的活性反应基团C≡C在一定条件下发生反应交联而成，由于伴随着化学键的断裂与重组，在炔基单体固化的过程中会放出大量的热，这不利于炔基单体的固化反应的控制，影响加工成型工艺[1]。而固化动力学研究则从理论方面对固化反应的参数进行了定量计算，得出的动力学参数可以为优化固化条件, 提高产品质量提供参考。

目前，单独对炔基单体进行热固化动力学的研究较少，在国内几乎是一片空白。所以本文首先合成了二丙炔基双酚A醚，然后利用DSC研究了二丙炔基双酚A醚的热固化动力学，分别用Kisserger方程和Ozawa方程计算了固化动力学参数，为二丙炔基双酚A醚固化工艺及其材料加工成型条件的确定提供了理论依据。

2 实验部分

2.1 主要原料

双酚A(C15H16O2)，上海信宏化工，分析纯；溴丙炔(C3H3Br)，南京布莱克精细化工有限公司，分析纯；四丁基氯化铵(C16H36ClN·2H2O)，浙江省仙居县医药化工实验厂（仙居县应用化学研究所），分析纯；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海中试化工总公司；无水乙醇（CH3CH2OH）,分析纯，上海中试化工总公司；去离子水(实验室自制)。

2.2主要仪器设备

漫反射傅立叶变换红外光谱仪，MAGNA-IR750，美国Nicolet公司；差示扫描量热分析仪，Q600，美国TA公司；超导傅立叶数字化核磁共振谱仪，AVANCE AV 400，瑞士布鲁克公司。

2.3 二丙炔基双酚A醚的合成[5，6]

对文献[5]和[6]的合成方法做改进。将11.40g（0.05mol）双酚A，6g（0.15mol）氢氧化钠、50ml水，0.78g催化剂加人到250mL四口烧瓶中，搅拌，用恒压液漏斗在15min内滴加完15.47g（0.13mol）溴丙炔。然后在40℃下反应12h。反应结束后，除去溶剂，并用去离子水洗去NaBr、NaOH等，得到淡黄色的粗产物。粗产物用无水乙醇洗涤，再经溶剂重结晶后得到白色晶体，过滤，然后于55℃下真空干燥至恒重，最后称重，计算单体产率为86.2%。

图1 为产物的红外光谱图，IR(KBr压片，cm-1）Fig.1 FTIR of bispropargyl bisphenol A ether

图2 为产物的1H—NMR谱图，1H—NMR（CDCl3，TMS）Fig.2 1H—NMR of dipropargyl ether of biphenol A

图3 不同升温速率下二丙炔基双酚A醚的DSC谱图

3 结果与讨论

3.1 产物的结构表征

图1为产物的红外光谱图，IR(KBr压片，cm-1），其中3285和3265处为C≡C—H的伸缩振动峰，2120处为C≡C的伸缩振动峰，1265和1218为Ar—O的伸缩振动峰;1021为脂肪部分O—C的伸缩振动峰，3037处为Ar-H的伸缩振动峰，2973处为—CH3中C-H的伸缩振动峰，2930处为—CH2中C-H的伸缩振动峰;1605，1507，1450为苯环中C＝C 的骨架振动峰[6]。

图2为产物的1H—NMR谱图，1H—NMR（CDCl3，TMS）δ:1.65(6He,s)；2.51(2Hd,s);

4.66(4Hc,s);6.86（4Hb，d）；7.15（4Ha，d）[6]。

3.2 二丙炔基双酚A醚热固化动力学研究

图3为不同升温速率下二丙炔基双酚A醚的DSC曲线，81℃处的吸热峰是二丙炔基双酚A醚的熔化吸热峰，说明二丙炔基双酚A醚的熔点为81℃。由DSC谱图可以看出二丙炔基双酚A醚熔点到热固化峰之间的温度范围较大，说明二丙炔基双酚A醚具有宽的加工窗口，这有利于材料的加工成型。由于升温速率的不同导致了固化温度的不同，升温速率降低，使得二丙炔基双酚A醚在相对较低的温度下固化。这是由于固化反应相对熔化是一个较长的过程，升温速率加快，在二丙炔基双酚A醚发生固化时，温度很快上升，就表现出二丙炔基双酚A醚在相对较高的温度下发生固化反应。

3.2.1 Kisserger法

热固化动力学分析是利用差示扫描量热仪（DSC）研究物质在固化反应过程中的热效应，以此可以深入了解固化反应的过程与机理，通过对一些动力学参数的计算，可以为热固化的工艺提供理论依据。本章采用动态DSC 分析法，分别使用Kissinger 法[7]和Ozawa 法[8]计算了热固化反应的活化能、反应级数等动力学参数。

在进行动力学处理时，Kisserger法是一种比较简单，与反应级数无关，而且容易得比较好的线性结果的一种方法。根据Kisserger理论，升温速率（β），表观活化能（E），固化反应放热峰顶温度（Tp）的关系为[9]：

In（β/Tp2）=In(RA/E)-E/RTp（1）

其中：R为理想气体常数（8.314J·mol－·K－)；A 为频率因子，min-。

（1）固化反应活化能的计算

依据表1中的数据，以In（β/Tp2）对1/ Tp 进行线性拟合，得到图4，拟合所得到的直线相关系数R=0.998，直线方程为Y=-15303.5X+17.4273，直线斜率可以求得二丙炔基双酚A醚热固化反应的反应活化能E=127.3KJ/mol。

（2）频率因子的计算

由拟合所得到的直线方程可以得到In(RA/E)=17.4273，将E=127300J/mol代入得到频率因子A=5.67×1011。

（3）固化反应级数

热固性树脂的热固化反应的反应级数可以用Crane 经验方程[9]来求得。Crane 经验方程如下式所示：

dlnβ/d(1/Tp)=-[E/(nR)+2Tp] （2）

在（2）式中，若E/(nR)>>2Tp时，2Tp可以忽略，此时，直线的斜率就是E/(nR)，所以以lnβ对1/Tp作图，得出直线斜率-E/(nR)= -16655.8，然后代入活化能以及直线斜率可以得到反应级数n=0.92，接近一级反应。

3.3.2 Ozawa法

Ozawa法是另一中动力学分析的常用方法，Ozawa法最大额的优点就是它法避开了选择反应机理函数，因此也就避免了因反应机理函数假设的不同而可能带来的误差。根据Ozawa所提出的近似式，可以得到如下Ozawa方程[10]：

lgβ=lg[AE/RG（α）]-2.315-0.457E/RT（3）

其中：α为转化率；G（α）为与转化率α有关的常数。

因为热固化反应在放热峰顶处的α近似相等，所以Ozawa方程可以转化为：

dInβ/d (1/Tp)=-1.052E/R（4）

依据表3.2中的数据，以Inβ对In(1/ Tp)作线性拟合得到图3.6，拟合所得到的直线相关系数R=0.999，直线方程为Y=-16655.8X+32.4736，直线斜率可以求得二丙炔基双酚A醚热固化反应的反应活化能E=131.6KJ/mol。

3.2.3 Kissinger法 和Ozawa法总结

由Kissinger法 和Ozawa法所算出的反应活化能分别为127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。Ozawa法所算出的活化能比Kissinger法比较接近。活化能的大小反应了热固化所需温度的高低以及固化反应的难易程度。二丙炔基双酚A醚的活化能与其他炔基化合物热固化的活化能相比偏低，这也说明二丙炔基双酚A醚相对容易。反应级数n=0.92，接近于1，说明二丙炔基双酚A醚的固化反应接近于一级反应。

表1 二丙炔基双酚A醚固化动力学参数（Kisserger法）

表2 二丙炔基双酚A醚固化动力学参数（Ozawa 法）

图4 Kissinger 法In（β/Tp2）对 1/Tp曲线

图5 Ozawa法In（β）对1/Tp 曲线

4 结论

（1）利用相转移合成法，合成了二丙炔基双酚A醚，并对其结构进行了表征。

（2）采用DSC对产物熔点及固化温度进行了测试，结果得出二丙炔基双酚A醚的熔点为81℃，二丙炔基双酚A醚具有较宽的加工窗口。

（3）分别用Kissinger法和Ozawa法求得二丙炔基双酚A醚聚合反应的活化能分别为127.3KJ/mol和131.6KJ/mol。用Crane 经验方程求得固化反应的反应级数接近于1。

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Study on curing kinetics of dipropargyl ether of bisphenol A

Yang Zhaopan, Shi Tiejun, Wu Hongwei, Xu Hui
(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China)

Dipropargyl ether of bisphenol A was synthesized via phase transfer catalyst reaction. DSC was adopted to study the curing kinetics of dipropargyl ether of bisphenol A and the kinetic parameters were calculated by methods of Kissinger and Ozawa. The results show that the apparent curing reaction order of dipropargyl ether of bisphenol A is 1. curing activation energies are 166.36kJ/mol and 199.36kJ/mol by methods of Kissinger and Ozawa respectively. The lower curing reaction activation energy and wide processing window are conducive to process of dipropargyl ether of bisphenol A.

Phase transfer catalyst reaction；Curing；Dipropargyl ether of bisphenol A；Thermal curing kinetics；Activation energy