植酸浓度对AZ31B镁合金植酸转化膜防腐性能的影响

高焕方，张胜涛，赵 波，刘益风，邹 勇

（1重庆理工大学 化学化工学院，重庆400050；2重庆大学 化学化工学院，重庆400030）

植酸浓度对AZ31B镁合金植酸转化膜防腐性能的影响

高焕方1，2，张胜涛2，赵 波1，刘益风1，邹 勇2

（1重庆理工大学 化学化工学院，重庆400050；2重庆大学 化学化工学院，重庆400030）

在不同浓度的植酸溶液中制备了AZ31B镁合金植酸转化试样，并应用析氢实验及Tafel极化曲线测试其防腐性能，使用SEM，EDS，FTIR观察转化膜形貌、元素组成及官能团构成。结果表明：植酸溶液的浓度对植酸转化试样的防腐性能具有较大的影响，C＝4.0g·L－1时所制备的转化试样具有最佳的防腐性能，电流密度较未处理试样降低了2个数量级。此外，植酸转化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P等元素组成，并含有PO3－4，HPO2－4，OH－基团，转化膜存在一定的裂纹，且裂纹处仍有很薄的一层植酸转化膜。

植酸；浓度；镁合金；转化膜；防腐

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小，比强度、比刚度高，阻尼性、切削加工性、铸造性好等优点，在汽车、机械、航空航天以及便携式电子仪表、计算机等领域广泛应用［1，2］。但镁合金耐蚀性差成为制约其发挥性能优势的一个主要因素，因此，国内外针对镁合金表面防腐处理进行了大量的研究［3－9］，其中化学转化工艺因能耗少、设备简单、投资少、容易操作、成本低等优点，应用较为广泛。目前镁合金常用的化学处理液主要有铬酸盐［5］、高锰酸盐［6］、高锰酸盐－磷酸盐［7，8］、磷酸盐［9，10］等溶液体系。磷酸盐和高锰酸盐的污染虽然较铬酸盐小，但是仍然具有一定的环境危害性，因此，需要开发完全无毒的环保型镁合金化学转化剂。

植酸（化学名称为环己六醇六磷酸酯）是从粮食等作物中提取的天然无毒有机磷酸化合物，它是一种少见的金属多齿螯合剂，当其与金属络合时，易形成多个螯合环，且所形成的络合物稳定性极强，因此可替代有毒铬酸盐溶液来制备化学转化膜［11－14］。植酸转化膜表面富含羟基和磷酸基等有机官能团，对提高镁合金表面涂装的附着力进而提高其耐蚀性具有非常重要的意义。本工作对AZ31B镁合金在不同浓度的植酸溶液中所制备的转化膜的耐蚀性能等进行了研究。

1 实验

1.1 植酸转化膜的制备

试样为70mm×40mm×1mm的AZ31B镁合金，化学成分见表1。首先，试样用400，800，1200＃水砂逐级打磨平整，然后在80℃，Na2CO3（10.8g·L－1），NaOH（15g·L－1）溶液中对其进行除油脱脂，并用蒸馏水洗净、吹干。植酸转化膜的制备工艺条件：浓度为1～10g·L－1，转化温度为40℃，转化时间为40min，pH＝2。转化后的试样用蒸馏水冲洗并热风吹干。

表1 AZ31B镁合金的化学成分（质量分数／%）Table 1 The compositions of the AZ31Bmagnesium alloy（mass fraction／%）

1.2 性能测试

镁是非常活泼的金属，当它与水溶液接触时，发生如下反应：

由式（1）可以看出，每消耗1mol的镁，就会释放出1mol的H2，换句话说，镁合金的溶解速率等于H2的析出速率。将H2收集于一带刻度的容器当中，H2的析出速率如式（2）所示：

式中：νH2为析氢速率，mL·cm－2·h－1；V为氢气的总析出量，mL；S为试样面积，cm2；t为浸泡时间，h。

析氢实验装置如图1所示，将70mm×40mm×1mm的AZ31B镁合金试样垂直放入盛有3.5%（质量分数，下同）的NaCl溶液的烧杯中，因腐蚀产生的氢气全部通过漏斗进入到滴定管，置换出滴定管中原来的溶液，收集的气体的量，可以通过滴定管的刻度显示出来。每隔一定时间记录1次滴定管里气体的量，通过式（2）计算试样的腐蚀速率。利用Origin 7.5软件可得AZ31B镁合金转化试样在3.5%NaCl溶液中的析氢速率。

应用600B－FN两用涂层测厚仪测试转化膜厚度；应用TESCAN VEGA II扫描电子显微镜（SEM）观察转化膜形貌，并用其附带的电子能谱仪（EDS）测试转化膜的成分；应用NEXUS 470傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析转化膜的官能团构成；应用CHI604C型电化学工作站在3.5%NaCl溶液中进行极化曲线测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极为镁合金植酸转化后的试样，面积为2.68cm2。

图1 析氢实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the set－up for measurement of the hydrogen evolution rate

2 结果与讨论

2.1 转化膜的厚度与微观结构

表2为AZ31B镁合金在不同浓度植酸溶液中转化后转化膜的厚度。可以看出植酸溶液的浓度对转化膜的厚度有较大的影响，转化膜的厚度随着浓度的增加而增加。图2为不同浓度植酸镁合金转化膜的SEM形貌，可以看出，镁合金植酸转化膜均存在一定的裂纹。此外，当植酸溶液的C＝1.0g·L－1时，转化膜较均匀且裂纹较细；C＝2.0，4.0g·L－1时，转化膜的裂纹宽度增加，但分布较为规则；而C＝10.0g·L－1时，转化膜的裂纹较多，且呈不规则分布。

表2 不同浓度镁合金植酸转化膜的厚度Table 2 Thickness of conversion coatings in phytic acid solutions with different concentrations

2.2 植酸溶液浓度对镁合金转化膜耐蚀性的影响

图3为未处理试样及不同浓度镁合金植酸转化试样在3.5%NaCl溶液中的析氢速率曲线。可以看出开始时所有试样的析氢速率均随着浸泡时间的增加而增加，当浸泡时间增至6h以后，未处理镁合金试样及植酸浓度为1.0，2.0，4.0，10.0g·L－1的镁合金转化试样的析氢速率分别稳定在0.2，0.1 5，0.1 2，0.05，0.11mL·cm－2·h－1左右。也就是说，植酸转化的镁合金试样的析氢速率均比未处理试样的小，具有较好的防腐性能。此外，还可以看出植酸溶液的浓度对转化膜的防腐性能有较大的影响，当植酸溶液的浓度较小时，所制备的转化膜的析氢速率随着浓度的增大而减小，即转化膜的防腐性能随之增加，并在C＝4g·L－1时，析氢速率达到最小值，即转化膜的防腐性能最好。此后，随着浓度的增大，其析氢速率随之增加，即转化膜的防腐性能随之降低。

图2 不同浓度植酸转化膜的SEM形貌（a）C＝1.0g·L－1；（b）C＝2.0g·L－1；（c）C＝4.0g·L－1；（d）C＝10.0g·L－1Fig.2 The SEM images of phytic acid conversion coatings obtained from different phytic acid concentrations（a）C＝1.0g·L－1；（b）C＝2.0g·L－1；（c）C＝4.0g·L－1；（d）C＝10.0g·L－1

图3 未处理试样及不同浓度植酸转化试样析氢速率曲线Fig.3 Curves of the hydrogen evolution rate of bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

图4与表3分别为未处理镁合金试样及不同浓度镁合金植酸转化试样在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线及其计算得到的腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流（icorr）。可以看出植酸浓度为1.0，2.0，4.0，10.0g·L－1的镁合金植酸转化试样相比于未处理的镁合金试样的腐蚀电位分别正向移动了156，226，346，105mV；腐蚀电流均降低了2个数量级，这表明经植酸转化处理的镁合金试样阻碍了镁合金的阴阳极反应，提高了其防腐性能。而且植酸溶液C＝4.0g·L－1时，所制备的转化试样的腐蚀电位正移最大，腐蚀电流最小，具有最佳的防腐性能。

图4 未处理及不同浓度植酸转化试样的Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

表3 未处理及不同浓度镁合金植酸转化试样的Ecorr和icorrTable 3Ecorrandicorrof bare and phytic acid conversion samples obtained from different phytic acid concentrations

结合表2与图2，分析产生这种现象的原因如下：植酸浓度较小（C＝1.0，2.0g·L－1）时，镁合金阳极反应产生的镁离子没有足够的植酸根离子与其反应，因此成膜速率较慢，相同的转化时间下形成的转化膜较薄，不能对镁合金提供有效的防护，防腐性能较差。随着植酸浓度的增加，镁离子与植酸根离子的反应加快，C＝4.0g·L－1时，镁合金阳极反应产生的镁离子恰好与适量的植酸根离子反应生成转化膜，此时转化试样虽然有一定的裂纹，但转化膜厚度合适，可提供较佳的防腐性能。随着植酸浓度的进一步增加至C＝10.0g·L－1时，初始阶段较多的植酸根离子可以迅速与镁合金表面的镁离子反应，形成转化膜，同时在阴极释放出大量的氢气，阻碍了植酸转化膜在镁合金表面的形成，导致镁合金表面不能被植酸转化膜完全覆盖，同时可能导致转化膜内部疏松多孔，降低了转化膜的防腐性能。

2.3 转化膜的成分分析

图5为AZ31B镁合金在C＝4.0g·L－1植酸溶液中转化后转化膜（图2（c））外表面及裂纹的EDS图，可以看出植酸转化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P元素组成，其中Mg，Al，Zn来自于AZ31B镁合金，而O，P来自于与AZ31B镁合金反应的植酸。此外还可以看出，在镁合金植酸转化膜表面裂纹处仅含有少量的O，P元素，而Mg元素的含量很高，即裂纹处有一定的植酸转化膜，且转化膜很薄。裂纹处的植酸转化膜相比于裸镁表面的氧化膜及氢氧化镁仍具有较好的防腐性能，同时此处的裂纹可增加转化膜与后续涂料之间的铆合作用，进一步提高涂层体系的附着力与防腐性能［13］。

图6为镁合金在C＝4.0g·L－1植酸溶液中转化后转化膜的红外光谱图，可以看出植酸转化膜的主要特征峰为波数为540cm－1和1083cm－1的、波数为 1639cm－1的以及波数为3434cm－1的均来自于植酸，即镁合金与植酸反应并在其表面形成植酸转化膜。此外，从FTIR分析结果可以看出，镁合金植酸转化膜富含羟基与磷酸基，这些有机官能团的存在有利于涂料在转化膜表面吸附，提高涂层间的附着力与防腐性能。

图5 镁合金植酸转化膜外表面（a）及裂纹（b）的EDS图Fig.5 EDS spectra of the outer layer（a）and cracks（b）of conversion coating on AZ31Bmagnesium alloy

图6 镁合金植酸转化膜的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of phytic acid conversion coating on AZ31B

2.4 成膜机理

当镁合金浸入植酸溶液后，镁合金表面的微阳极区发生镁的溶解，释放出电子。

植酸是一种多元的中强酸，分子结构中有12个羟基，6个磷酸基［15］，植酸在水溶液中发生电离释放出氢离子。

其中R＝C6H6O6（PO3）6

植酸根的活性基团可与镁合金溶解的金属离子发生络合，形成稳定的螯合物，从而在金属表面形成一层致密的保护膜，使金属不受腐蚀介质的破坏。同时水合氢离子得到电子，放出氢气。

3 结论

（1）溶液的浓度对AZ31B镁合金植酸转化试样的防腐性能有较大的影响，C＝4.0g·L－1时所制备的转化试样具有最佳的防腐性能，电流密度较未处理试样降低了2个数量级。

（2）AZ31B镁合金植酸转化膜主要由Mg，Al，Zn，O，P等元素组成，并含有基团。

（3）AZ31B镁合金植酸转化膜表面存在一定的裂纹，且裂纹处仍有很薄的一层植酸转化膜。

［1］ SAVI VESNA，HECTOR JR，SOOHO KIM，et al.Local mechanical properties of a magnesium hood inner component formed at elevated temperature［J］.Journal of Engineering Materials ＆Technology，2010，132（2）：02100601－02100610.

［2］ BORRISUTTHENKUL RATTANA，MIYASHITA YUKIO，MUTOH YOSHIHARU.Dissimilar material laser welding between magnesium alloy AZ31Band aluminum alloy A5052－O ［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2005，6（2）：199－204.

［3］ SATHIYANARAYANAN S，SYED AZIM S，VENKATACHARI G.Corrosion resistant properties of polyaniline－acrylic coating on magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2006，253（4）：2113－2117.

［4］ ZHANG R F，XIONG G Y，HU C Y.Comparison of coating properties obtained by MAO on magnesium alloys in silicate and phytic acid electrolytes［J］.Current Applied Physics，2010，10（1）：255－259.

［5］ NATARAJAN S，RAVIKIRAN V.Evaluation of electrochemical and surface characteristics of conversion coatings on ZM21magnesium alloy［J］.Surface Engineering，2006，22（4）：287－293.

［6］ UMEHARA H，TAKAYA M，TERAUCHI S.Chrome－free surface treatments for magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2003，203（169－170）：666－669.

［7］ ZHAO Ming，WU Shu－sen，LUO Ji－rong，et al.A chromiumfree conversion coating of magnesium alloy by aphosphate－per－manganate solution［J］.Surface and Coatings Technology，2006，200（18－19）：5407－5412.

［8］ KWO ZONG CHONG，TENG SHIH SHIH.Conversion－coating treatment for magnesium alloys by apermanganate－phosphate solution［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，80（1）：191－200.

［9］ ZHOU Wan－qiu，SHAN Da－yong，HAN En－hou.Structure and formation mechanism of phosphate conversion coating on die－cast AZ91Dmagnesium alloy［J］.Corrosion Science，2008，50（2）：329－337.

［10］ LI G Y，LIAN J S，NIU L Y，et al.Growth of zinc phosphate coatings on AZ91Dmagnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（3－4）：1814－1820.

［11］ GAO Li－li，ZHANG Chun－hong，ZHANG Mi－lin，et al.Phytic acid conversion coating on Mg－Li alloy ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，458（1－2）：789－793.

［12］ LIU Jian－rui，GUO Yi－na，HUANG Wei－dong.Study on the corrosion resistance of phytic acid conversion coating for magnesium alloys［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201（3－4）：1536－1541.

［13］ PAN Fu－sheng，YANG Xu，ZHANG Ding－fei.Chemical nature of phytic acid conversion coating on AZ61magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2009，255（20）：8363－8371.

［14］ CUI Xiu－fang，LI Ying，LI Qing－fen，et al.Influence of phytic acid concentration on performance of phytic acid conversion coatings on the AZ91Dmagnesium alloy ［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，111（2－3）：503－507.

［15］ JOHN A D，ALLEN C，KEVIN A Y，et al.Seed phosphorus and inositol phosphate phenotype of barley low phytic acid genotypes［J］.Phytochemistry，2003，62（5）：691－706.

Influence of Phytic Acid Concentration on Corrosion Resistance of Phytic Acid Conversion Coating on AZ31BMagnesium Alloy

GAO Huan－fang1，2，ZHANG Sheng－tao2，ZHAO Bo1，LIU Yi－feng1，ZOU Yong2
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400050，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing University，Chongqing 400030，China）

The phytic acid conversion coatings on AZ31Bmagnesium alloy were formed in different phytic acid concentrations and the corrosion resistance of the conversion samples was studied by hydrogen evolution method and Tafel.The morphology，composition and functional groups were investigated by SEM，EDS and FTIR，respectively.The results indicate that the concentration of phytic acid has obvious influence on the corrosion resistance of the conversion samples，the conversion sample formed underC＝4.0g·L－1has the best corrosion resistance，the current density decreases about two orders than that of the untreated sample.The main elements of the coating are Mg，Al，Zn，O and P，the functional groups are PO3－4，HPO2－4and OH－.The conversion coating also has few cracks，and the thin coating is formed on the crack.

phytic acid；concentration；magnesium alloy；conversion coating；corrosion resistance

TG174.4

A

1001－4381（2011）09－0045－05

重庆市自然科学基金资助项目（2008BB4062）

2010－06－29；

2011－01－29

高焕方（1973—），男，博士研究生，副教授，长期从事特种涂料及金属材料腐蚀防护的研究工作，联系地址：重庆市巴南区红光大道69号重庆理工大学化学化工学院（400054），E－mail：ghf1973＠cqut.edu.cn