氧化锌点缺陷发光机理的研究进展

邓 泉 张学忠

（重庆师范大学，重庆 400047）

氧化锌点缺陷发光机理的研究进展

邓 泉 张学忠

（重庆师范大学，重庆 400047）

综述氧化锌点缺陷发光机理的研究进展。由于纯氧化锌发光归因于本征点缺陷，理论计算方法可以得到几种本征点缺陷对应的缺陷能级，通过掺杂不同元素和改变氧分压、溅射功率、衬底温度和退火温度等制备条件，观察氧化锌薄膜光致发光的变化，进而推测氧化锌薄膜发光机理，得到了不同的机理解释。

氧化锌；点缺陷；光致发光

氧化锌是Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙氧化物半导体材料，呈六角纤锌矿结构。其晶格常数a=b=0.324 6nm，c=0.520 3nm，禁带宽度为3.37eV，且激子束缚能高达60meV，理论上在室温下即能实现紫外受激辐射。氧化锌是继第三代半导体材料GaN之后，又一发光半导体器件的候选材料，其优异的光电特性，在蓝/紫外发光二极管［1］、紫外探测器［2］和太阳能电池［3］等光电子领域具有广泛的应用前景。探索氧化锌的发光机理，使其能发出满足不同需要的单色发光峰。如人们根据绿光的发光特性，使其作为绿光荧光材料应用于平面显示领域；而蓝紫光的发光特性，可以作为蓝紫光发射器件。

1 氧化锌的点缺陷发光机理的研究进展

氧化锌是二元化合物半导体，其晶格中可能产生的本征点缺陷有6种：氧空位VO、锌空位VZn、反位氧OZn、反位锌ZnO、氧填隙Oi以及锌填隙Zni。从能级角度分类，点缺陷可分为浅能级缺陷和深能级缺陷，其中深能级对氧化锌的光学性质影响较大。研究认为，位于465～520nm的蓝-绿可见发光带主要是氧化锌的深能级缺陷引起的。

Xu 等［4］人利用全势线性多重轨道（FP-LMTO）的方法计算了氧化锌的缺陷能级，不同的深能级缺陷对应于不同的激发能（如图1所示）。根据不同缺陷能级之间的跃迁能量，得到相应的可见光波长，进而揭示氧化锌和掺杂氧化锌可见光的发光机理。

图1 ZnO薄膜的光致发光机理

在实验中，研究者们对可见光的发光机理的解释有所不同且分歧较大（表1）。

表1 关于氧化锌可见光发光机理的解释

目前，研究比较多的是氧化锌薄膜的发光特点，而掺杂剂、氧分压、功率、衬底温度和退火温度对氧化锌点缺陷发光有很大影响。

1.1 掺杂剂对氧化锌薄膜点缺陷发光的影响

Saliha 等人［15］用［Zn（CH3COO）2·H2O］作为前驱体，二甲醇、乙醇胺和SbCl3为溶剂和掺杂源，二甲醇和［Zn（CH3COO）2·H2O］的摩尔比为1∶1，Sb/Zn 比分别为1%、3%和5%，在玻璃衬底上制备Sb掺杂ZnO薄膜。当Sb的掺杂量为1%时在530nm（2.34eV）左右的发光带很强归因于氧空位，同时可以观察到位于376nm(3.30eV)的带边发射峰。在溶胶-凝胶法制备的纳米ZnO中，400nm的发光峰被认为是锌填隙引起的，在1%Sb掺杂样品中的400nm的发光强度很高，则表明在纳米材料中锌填隙缺陷浓度很高。当Sb的掺杂量达到3%时可以同时减少锌填隙和氧空位，导致缺陷的减少。他们认为Sb的掺入很可能使锌填隙和氧空位钝化。当Sb的掺杂浓度高达5%时，在376nm的带边发光峰的相对强度急剧减少。

图2 Sb掺杂ZnO薄膜的PL谱

1.2 氧分压对氧化锌薄膜点缺陷发光的影响

Ahn等人［16］利用射频磁控溅射在蓝宝石衬底上沉积了ZnO薄膜，本底真空气压为5×10-6托，靶基距为12cm，在纯氩气中预溅射30min去除样品表面的污染物，在680℃和不同的氧氩比（体积比）（0/30,10/20,15/15,20/10和30/0）生长ZnO薄膜，其在室温下PL谱表明，在所有的样品中，都出现了379.5nm的带边发射峰和深能级发射。随着氧含量的增加，ZnO薄膜中紫外光发射的强度增加，在可见光范围内表现了与深能级发射有关的发光峰。纯氩气中生长的样品在505nm出现了绿光峰，纯氧气气氛中生长的样品Z30在620nm处的深能级发射强度明显降低，在ZnO薄膜中表现了良好的紫外发射效率。

图3 室温下在不同氧氩比生长的ZnO薄膜

1.3 溅射功率对氧化锌薄膜点缺陷发光的影响

Zhang等人采用直流磁控溅射在不同的溅射功率下沉积了ZnO薄膜，在室温下研究了样品的PL谱，图4 所示样品 F1，F2，F3 分别位于 384、387、388nm的发射峰均在近紫外区域，这些近紫外发射峰归因于激子复合。当溅射功率为11W时，可以观察到最强的近紫外发射峰，同时随着功率的增加，近紫外发射峰的强度在下降，PL谱的发光峰往长波方向上移动。当溅射功率达到38W时，可以观察到395nm和413nm的发光峰，随着溅射功率的减少，这两个发光峰变宽，直到最后重叠在一起。

图4 在不同溅射功率制备的ZnO薄膜的PL谱

1.4 衬底温度及退火温度对氧化锌薄膜点缺陷发光的影响

Seong 等［17］人采用脉冲激光沉积法在 Si（100）衬底上制备了ZnO薄膜，用波长为248nm的激光器作为激发光源，研究在不同衬底温度下沉积的ZnO薄膜的光致发光谱，所有的样品均出现了强的紫外发光峰（382nm）和相对较弱的深能级发光峰（520nm左右）。随着衬底温度升高，紫外发光峰的发光强度增强。在500℃时，观察到最强的紫外发光峰和最小的深能级发光峰。

徐林华等人采用电子束蒸发技术在二氧化钛缓冲层上沉积了氧化锌薄膜，600℃退火的氧化锌薄膜具有最强的紫外发射和最弱的绿光发射，而且它的紫光发射几乎完全消失了。在500℃和700℃退火的氧化锌薄膜都有紫外、紫光和绿光发射，但在700℃退火时还出现了位于469nm左右的蓝光发射，而且它的绿光发射明显也增强了。当氧化锌薄膜在700℃退火时，由于氧化锌薄膜与二氧化钛缓冲层之间的原子互扩散运动增强，可能氧化锌薄膜中出现了较多的Zn间隙或Ti间隙缺陷，而导致蓝光发射。因此，认为ZnO的蓝光发射可能主要与Zn间隙或杂质有关。

图5 生长在二氧化钛缓冲层上的氧化锌薄膜的PL谱

Wang 等人［18］在高真空 4.67×10-4Pa 下利用射频磁控溅射沉积了ZnO薄膜，高退火温度（500～800℃）的光致发光谱表明：当退火温度为500～600℃时，红橙光被认为是氧填隙引起的。

2 结 语

由于氧化锌本征点缺陷、线缺陷（位错）、面缺陷（堆垛层错）及掺杂引起的晶界缺陷和复合体缺陷等多种因素都会对光致发光有重要影响。到目前为止，人们对氧化锌可见光发光机理的解释没有统一认识。所以需要大量的实验来进一步探索深入研究氧化锌材料中的缺陷形成及氧化锌的发光机理，同时探索提高氧化锌外延薄膜结晶质量的方法，提高薄膜的结晶质量，降低缺陷密度对器件发光性能至关重要，使其能发出满足不同需要的发光器件。

[1]NakaharaK,AkasakaS,YujiH,etal.NitrogenDopedMgxZn1-xO/ZnOSingleHeterostructureUltravioletLight-emitting Diodes on ZnO Substrates[J].Appl Phys Lett,2010,97:013501.

[2]Liu C Y，Zhang B P，Lu Z W，et al.Fabrication and Characterization of ZnO Film Based UV Photodetector[J].J Mater Sci:Mater Electron,2009,20:197-201.

[3]Supan Y Y,Zhang Q F,Kwangsuk P,et al.ZnO Nanoparticles and Nanowire Array Hybrid Photoanodes for Dye-sensitized Solar Cells[J].Appl Phys Lett,2010,96:073115.

[4]Xu P S,Sun Y M,Shi C S,et al.Electronic Structure of ZnO and Its Defects[J].Science IN China,2001,44(9):1174-1181.

[5]Dingle R.Luminescent Transitions Associated with Divalent Copper Impurities and the Green Emission from Semiconducting Zinc Oxide[J].Phys Rev Lett,1969,23:579-581.

[6]Zubiaga A,Garcia J A,Plazaola F,et al.Correlation between Zn Vacancies and Photoluminescence Emission in ZnO Films[J].J Appl Phys,2006,99:0-5351.

[7]Lin B X,Fu Z X,Jia Y B,et al.Green Luminesence Center in Undoped Zinx Oxide Films Deposited on Silicon Substrates[J].Appl PhyLett,2001(79):943-947.

[8]Fu Z X,Guo C X,Lin B X,et al.Cathodo Luminesence of ZnO Films[J].Chin PhysLett,1997,15(6):457-459.

[9]Vanheusden K,Warren W L,Seager C H,et al.Mechanisms behind Green Photo Luminesence in ZnO Phosphor Powders[J].Appl Phys Lett,1996,79(10):7983-7990.

[10]陈玉凤,温战华,王立,等.退火对常压MOCVD法生长的高结晶性能ZnO薄膜发光特性的影响[J].发光学报,2005，26(5):611-616.

[11]Zang H,Wang Z G,Peng X P,et a1.Modification of ZnO Films under High Energy Xe-ion Irradiations[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms,2008,266(12-13):2863-2867.

[12]Bachari E M,Baud G,Ben A S,et al.Structural and Optional Properties of Sputtered ZnO Films[J].Thin Solid Films,1999,348:165-172.

[13]Kashnai H.Structural,Eelectrical and Optical Properties of Zinc Oxide Produced by Oxidation of Zinc thin Films[J].J Electronic Materials,1998,27(7):876-882.

[14]Shi C S,Zhang G B,Chen Y H,et al.Special Spectroscopic Properties of ZnO thin Films and Its Mechanism[J].Chinese Journal of Luminescence,2004,3:175-179.

[15]SalihaI,YaseminC,Mujdutcaglar,etal.PreparationofSb-doped ZnONanostructuresandStudiesonsomeofTheir Properties[J].PhysicE,2008,41:96-100.

[16]Ahn C H,Kim Y Y,Kang S W,et al.Dependency of Oxygen Partial Pressure on the Characteristics of ZnO Films Grown by Radio Frequecy Magnetron Sputtering[J].J Mater Sci:Mater Electron,2008,19:744-748.

[17]Seong J K,Yang H J,Hyun H S,et al.Effect of Substrate Temperature on Structural,Optical and Electrical Propertiesof ZnO thin Flims Deposited by Pulsed Deposition[J].J Mater Sci:Mater Electron,2008,19:1073-1078.

[18]Wang M S，Cheng X N,Yang J.Controlled Visible Photo Luminesence of ZnO thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering[J].Appl Phys A,2009,96:783-787.

Research Progress of Point Defects Luminesence Mechanism of Zinc Oxide

DENG Quan ZHANG Xue-zhong
(Chongqing Normal University,Chongqing 400047)

Zinc oxide has many point defects(VO、VZn、OZn、ZnO、Oi、Zni),which have an important effect on photoluminesence of Zinc oxide.The paper summarizes reviews of point defects luninesence mechanism of Zinc oxide,because pure Zinc oxide luminesence is due to native point defects,defects levels corresponding to several native point defects obtianed by theoretical calculation,simultaneity doping different chemistry elements and adjusting oxygen partial pressure，sputtering power，substrate temperature and annealing temperature in abundant experiments,the changes of photoluminesence could be observed.Further luninesence mechanism of Zinc oxide film might be speculated.However different mechanism explanation have been obtianed.So far the luminesences mechanism of Zinc oxide film visible light has not been clear.

Zinc oxide；point defects；luminesence

TN304

A

1673-1980（2011）06-0117-04

2011-07-10

重庆市教委科技项目（KJ070804）

邓泉（1986-），男，陕西安康人，重庆师范大学物理学与电子工程学院在读硕士研究生，研究方向为信息材料物理及器件。