UV/Fenton法降解四环素废水的试验研究

汪艳宁 ，卢广宁

(1. 天津城市建设学院 a. 环境与市政工程系，b. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2. 天津市建筑科学研究院 天津市质量监督检验站第24站，天津 300193)

在水环境中存在着不同类型的药物残余物，例如抗生素、激素、麻醉剂、抗发炎剂，其质量浓度一般为纳克每升量级及微克每升量级.虽然这些药物是痕量水平，但其持续性进入环境就能产生毒性.因此，它们作为危险污染物越来越引起了人们的注意[1].

在众多的药物化合物中，抗生素被广泛用于人类与兽类用药.四环素是四环素类抗生素的一种，能有效地对抗不同的微生物.但由于其在机体内不能被完全吸收，最终以尿粪等不同形态排放到环境中，从而产生大量药物残余，对环境产生持久性影响，因此必须及时加以处理.但由于四环素结构复杂，且具有较强的抑制细菌生长和杀灭细菌的作用，属于难生物降解物质，大多数城市污水处理厂仅能部分去除这些物质[1].所以，四环素很容易在环境中富集，造成污染，影响各种微生物的种群数量及其他较高等生物如水生生物、植物、动物的种群结构和营养转移方式，并诱导耐药菌株产生，对环境微生态造成严重的影响，最终影响人类健康[2].因此必须探寻新型的降解四环素的有效方法.

光-芬顿技术属于高级氧化技术的一种，能产生强氧化能力的羟基自由基(·HO)，可高效氧化多种有机化合物，它操作简单、费用低廉，适于处理多种废水[3].其作用原理是在二价铁离子存在下，使H2O2分解，产生羟基自由基(·HO).在紫外-可见光辐照下，主要由于二价铁离子的再生与额外·OH的形成，使得总效率提高.其反应式为

本研究的主要工作是评价 UV/Fenton法对四环素的降解效率.探讨UV/Fenton条件下各种相关因素的影响，为处理四环素废水提供一定的参考.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试剂

试剂：氢氧化钠；以 FeSO4·9H2O配制成0.05 mol/L的溶液，每日配制；H2O2的质量分数为30%；H2SO4的质量分数为50%.所有的溶液用二次蒸馏水与分析级试剂配制.市售四环素盐酸盐(C22H24O8N2HCl)，化学结构式如图1所示.

图1 四环素盐酸盐的化学结构式

1.1.2 仪器及装置

仪器：UV-2550紫外-可见分光光度仪(日本岛津公司)，EP64C 型电子天平(美国 Ohaus公司)，78HW-1恒温磁力搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)，PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器厂).

装置为自制光催化降解反应器：整个反应系统置于暗箱中，箱子顶部装有30 W紫外消毒灯2盏作为辐照光源，波长254 nm(天津绿环特种灯具厂)，箱子底部放有恒温磁力搅拌器2台，玻璃反应器置于其上，溶液面与光源距离为10 cm(光强为1720 μW/cm2).

1.2 方法

1.2.1 绘制标准曲线

配制25 mg/L四环素溶液，用UV-2550紫外-可见分光光度仪测定其最大吸收波长为356 nm，将溶液稀释若干倍后，在其特征波长下测定其吸光度，绘制四环素浓度-吸光度曲线.在一定的浓度范围内，吸光度和浓度呈线性关系.因此，在催化氧化降解过程中，可通过测定四环素的吸光度值，获得四环素的浓度.

1.2.2 光降解过程

紫外辐照试验是在室内的自制光催化降解反应器中进行，辐照光源是 2盏 30 W 紫外消毒灯，波长254 nm，光强为 1720 μW/cm2.全部试验使用的四环素溶液浓度为25 mg/L，取500 mL配好的四环素溶液于 1 L的烧杯中，调节 pH 值至 2.5，加入一定量的FeSO4和H2O2，置于自制光催化降解反应器中的磁力搅拌器之上，开启紫外灯辐照.整个反应置于暗箱中，在反应进行中间隔取样，用NaOH调节pH值至8～9时终止反应，测定吸光度，计算降解率.

太阳光辐照试验是在学校实验楼楼顶进行的，时间是 5月份晴天的 13∶00—15∶00之间.体积为500 mL的四环素溶液盛在一个1 L的烧杯中，烧杯置于磁力搅拌器之上，直接暴露在阳光下进行辐照.

自然光辐照试验是在实验室内无太阳光直射的地方进行，体积为500 mL的四环素溶液盛在一个1 L的烧杯中，烧杯置于磁力搅拌器之上，直接在实验台上进行，其他操作步骤同上.

2 结果与讨论

2.1 FeSO4与H2O2初始浓度对处理效果的影响

铁与过氧化氢浓度是光催化降解过程中重要的参数，其过量或不足都会使处理效率明显降低.本试验在紫外光辐照下进行，采用单因素优化法，研究各参数的影响.为考察 Fe2+对废水处理效果的影响，试验中保持初始 H2O2浓度为 10 mmol/L，反应时间为60 min.试验使用了多种浓度的 Fe2+以获得最佳的处理效果(见图2).根据Fenton试剂的经典反应机理，适宜的 pH 值为 2～4[4-5]，故试验中初始 pH 值取为 2.5.

图2 FeSO4浓度对四环素降解效率的影响

由图2可知，在紫外光辐照下，当H2O2初始浓度为10 mmol/L，pH值为2.5时，FeSO4的最佳投加量为0.05 mmol/L，在反应时间为60 min时，对四环素的去除率可达93.14%.

由于Fenton试剂是靠H2O2在FeSO4的催化作用下所产生的强氧化性的羟基自由基(·HO)来降解有机物，因此H2O2的投加量直接决定UV/Fenton法的催化降解效果.在紫外光辐照下，用不同浓度 H2O2对FeSO4存在下的四环素降解进行了比较试验(见图3).试验中保持 FeSO4初始浓度为 0.05 mmol/L，pH值为2.5.

图3 H2O2浓度对四环素降解效果的影响

由图3可知，紫外光辐照下，当 FeSO4初始浓度为0.05 mmol/L，pH值2.5时， H2O2的最佳投加量为10 mmol/L，在反应时间为 60 min时对四环素的去除率可达93.14%.

随着 H2O2浓度从1 mmol/L增至 10 mmol/L，废水中四环素的去除率也随之提高.但当双氧水浓度增加至20 mmol/L时，继续增加其浓度并不能再提高四环素的去除率.这是由于有机物浓度较高时，H2O2投加量的增加有利于产生更多的羟基自由基·HO，因而废水的处理效果提高.但当H2O2浓度过高时，优先发生如下反应

由此可知，过量的H2O2和·HO反应生成H2O·，而生成的 H2O·容易进一步与·HO反应，这不仅消耗了·HO，降低了·HO攻击有机物分子的可能性，还使得H2O2无效分解，导致四环素去除率降低.

2.2 溶液pH值对处理效果的影响

pH值可通过直接与间接的途径影响有机物质的氧化过程.在UV/Fenton反应中，pH值影响羟基自由基(·HO)的生成，进而影响氧化效率.

本试验在紫外光辐照下进行.固定FeSO4初始浓度为0.05 mmol/L，H2O2初始浓度为10 mmol/L，调节不同pH值，考察其对四环素废水去除率的影响，以确定最佳反应pH值(见图4).

图4 pH值对四环素去除率的影响

由图4可知，pH值对UV/Fenton试剂法处理效果的影响非常大，在 H2O2和 FeSO4投加浓度相同的情况下，pH值太高时，处理效果不好.当pH＝9，反应时间为60 min时，四环素的去除率仅为76.39%.因为H2O2的分解属于假一级反应，低pH值时Fe2+主要以Fe(OH)2+等络离子形式存在，这些羟基络离子吸收紫外光发生光敏反应，生成·OH等自由基，同时又循环产生Fe2+，提高了Fe2+的利用率[6].因此，可以确定在四环素初始浓度为 25 mg/L，H2O2初始浓度为10 mmol/L，FeSO4初始浓度为 0.05 mmol/L条件下，系统的最佳 pH 值为 2.5.当 pH＝2.5，反应时间为60 min时，四环素的去除率可达92.85%.

2.3 光照条件对处理效果的影响

为探究不同光照条件下 Fenton系统对四环素的降解效果，选用可见光、太阳光和紫外光三种光源进行试验.试验条件：FeSO4初始浓度为 0.05 mmol/L，H2O2初始浓度为 10 mmol/L，pH值为2.5.试验结果见图5所示.

由图5可知，当照射时间为60 min时，在可见光、太阳光和紫外光照射下的四环素的去除率依次为64.82%，91.86%和 92.96%.由此可知用紫外光照射四环素废水溶液比用太阳光和自然光照射的处理效果更好，而且在照射40 min以后处理效果已基本趋于稳定.

图5 光照条件对四环素降解效果的影响

3 结 论

(1) 紫外光和铁离子对H2O2分解生成羟基自由基具有催化作用，可强化 H2O2的氧化能力.UV/Fenton试剂法对四环素废水具有很好的去除效果.

(2) 水中低浓度四环素的降解明显受到 H2O2，Fe2+的初始浓度和pH值的影响.紫外光辐照下，四环素初始浓度为 25 mg/L时，H2O2的最佳初始浓度为10 mmol/L，FeSO4最佳初始浓度为0.05 mmol/L，系统最佳pH值为2.5.

(3) 在可见光、太阳光、紫外光的照射下，紫外光降解四环素效果最好，太阳光次之，可见光最差.

［1］IVONETE ROSSI BAUTITZ，RAQUEL F PUPO NOGUEEIRA.Degradation of tetracycline by photo-Fenton process-solar irradiation and matrix effects[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007，187：33-39.

［2］WILL I B S，MORAES J E F，JEFTEIXEIRA A C S C.et al. Photo-Fenton degradation of wastewater containing organic compounds in solar reactor[J]. Separation and Purification Technology，2004，34：51-57.

［3］苑宝玲，王洪杰. 水处理新技术原理与应用[M]. 北京：化学工业出版社，2006.

［4］雷乐成， 翚汪天 . 水处理高级氧化技术[M]. 北京：化学工业出版社，2001.

［5］XU Xin-hua，ZHAO Wei-rong，HUANG Yan-qiao，et al.2-Chlorophenol oxidation kinetic by photo-assisted Fenton process[J]. Environal Science，2003，15：475-481.

［6］GHALY MY，HARTEL G，MAYER R，et al.Photochemical oxidation of p-chlorophenol by UV/ H2O2and photo-Fenton process. A comparative study[J].Waste Manage，2001，21：41-47.